直肠组织的高分辨魔角旋转核磁共振波谱研究

文章对6例直肠癌变及正常组织进行高分辨魔角旋转核磁共振波谱研究,结果显示直肠癌变和正常组织的核磁共振氢谱存在明显差异。这可以通过特征峰面积与0.88处峰积分面积的比值上的差异看出：（1）在化学位移0.75～1.55之间,癌组织各种氨基酸[缬氨酸,异亮氨酸,亮氨酸]与脂肪酸甲基的比值（I₂/I₁）,癌组织乳酸盐与脂肪酸甲基的比值(I₄/I₁)都明显增大。（2）在化学位移1.55～2.90之间,癌变组织中亮氨酸、赖氨酸、异亮氨酸与脂肪酸甲基的比值（I₇/I₁）, 谷氨酸、谷氨酰胺、缬氨酸、琥珀酸与脂肪酸甲基的比值((I₉+I₁₁)/I₁)、天冬氨酸与脂肪酸甲基的比值((I₁₂+I₁₄)/I₁)都较正常组织明显增大。（3）在化学位移2.90～3.49之间,癌变组织氨基酸与脂肪酸甲基的比值（I₁₅/I₁）、胆碱类与脂肪酸甲基的比值((I₁₆+I₁₇)/I₁)、牛磺酸与脂肪酸甲基的比值((I₁₈+I₁₉)/I₁)都较正常组织明显增大。（4）在化学位移3.49～4.50之间,其他代谢物与脂肪酸甲基的比值（I₂₀/I₁）,以及甘油基与脂肪酸甲基的比值（I₂₂/I₁）在癌变组织中都有增大的趋势。（5）化学位移4.5～10之间,癌变组织的核苷酸发生了变化,癌变组织的不饱和脂肪酸与脂肪酸甲基的比值（I₂₄/I₁）明显减小。（6）在化学位移-8～0.75之间,癌变组织的谱峰有减少的趋势。通过上述分析可知,通过癌变与正常组织代谢物NMR谱峰的差异,可以区分癌变和正常组织。说明核磁共振波谱技术可能发展成为一种诊断直肠癌的新方法。     

魔角旋转固体核磁共振探头中转子的研制

转子作为魔角旋转（MAS）探头一个至关重要的部件,是固体样品高速旋转的载体,被广泛应用于各种固体核磁共振（NMR）实验.但国内关于MAS转子的研究极少,以至其长期被国外市场垄断.本文通过对MAS转子的深入研究,设计了常规的4 mm MAS转子;并对MAS转子进行了流固耦合仿真,分析其应力应变大小;同时进行了模态仿真,确定了MAS转子的各阶振型及临界转速;最后制作了转子,进行了转速测试和固体NMR实验.结果表明,本文设计和制作的转子能在14 kHz转速下正常运行,并在4 kHz及12.5 kHz转速下采集了金刚烷标样的¹H NMR信号,结果表明该转子能满足常规固体NMR实验的需求.     

高分辨魔角旋转核磁共振技术（HR/MAS）在固相合成中的应用

使用微量探头分析了不同树脂、溶剂、温度对¹H NMR线宽的影响，并运用高分辨魔角旋转核磁共振技术跟踪固相载体上羟基氨基酸的糖基化反应. 该研究表明使用高分辨魔角旋转核磁共振探头可以快速、直接鉴定树脂上的产物，是固相合成中重要的分析工具.     

核磁共振技术在生物组织中的应用

在生物组织内部存在大量的生化、生理反应以及分子的扩散运动,它们相互独立, 又相互关联,共同构成一个生化反应网络. 在病理条件下,某些生化反应过程会发生改变,代谢中间体可能会出现质和量的变化. 核磁共振 (NMR)可以对这些过程的研究提供非常有用的信息. 目前,有3种核磁共振波谱技术可以用于生物组织的研究：① 活体组织定域波谱技术;② 生物组织提取物的液体高分辨核磁共振技术;③ 离体组织的高分辨魔角旋转技术. 这些方法各有优劣,互为补充. 介绍了在生物组织的NMR研究方面的最新进展.     

固态交叉极化魔角旋转NMR中的极化转移

在普通有机固体中,直接键合的S和I自旋之间的偶极相互作用强于SI_n基团和其它质子之间的I-I耦合。因此,SI_n子系统中的相互作用支配了交叉极化过程中的自旋动力学,在这一新概念的指引下,样品魔角旋转时极化转移的理论和技术有了飞跃发展,特别是,各种新技术涌现出来,以提高高速魔角旋转时极化转移的效率。这些新技术的共同特点是仅调制射频辐射的位相或幅度,而保持高速度的魔角旋转不变。一系列谱编辑方法也已发展起来,它能依据相连质子的个数,产生碳的4个子谱,即C,CH,CH₂和CH₃子谱,这个技术已被用于一组煤样,在煤的CPMAS谱中,4种类型的碳谱是完全互相交迭在一起的,该技术的应用,已取得了令人鼓舞的成果。     

优化初始脉冲增强多量子跃迁及卫星跃迁魔角旋转谱灵敏度

该文提出一个能使多量子跃迁、卫星跃迁魔角旋转及其变种方法的灵敏度明显增强的方法．在通常多量子激发或卫星跃迁激发脉冲之前施加一个预备脉冲,对初始态优化从而使循环延迟时间显著减小．利用几个代表性核种(23Na,11B和87Rb)在两个不同磁场下演示了这一方法．该方法可在低至4.7 T的磁场及6 kHz的转速下在任何常规固体核磁共振实验中实现,无需附加硬件或软件．此外,尽管完整的理论解说将另行发表,文中给出具体的实验步骤,使该方法可由用户灵活订制实验,针对每个样品优化实验参数．     

两位置交换问题魔角旋转核磁共振时域信号的准确解

已知两位置交换分子运动速率对于静态¹³CNMR谱的影响是由一简单代数关系决定,它已成为分析固体中分子运动的常规方法.慢速的魔角旋转可以保留边带,所产生的边带型原则上也可用来分析分子运动,只是缺乏象静态谱那样的简单的关系,以至于在实际应用上是不可行的.本文给出作者所发现的存在分子运动时魔角旋转核磁共振自由诱导衰减信号的解析表达式的理论推导,提供分析固体分子运动的理论谱计算公式.我们选择二甲矾(dimethylsulfone)作为模型化合物,记录其不同温度下¹³CNMR谱,又计算了两个甲基做两位置交换运动的理论谱.理论谱与实验谱定性一致.定量上,边带强度存在一些差别,但边带宽度符合很好.通过理论谱与实验谱的比较,得到交换速率与温度的对应关系.虽然本文限于化学位移各向异性相互作用两位置交换问题,但容易推广到偶极作用多位置交换问题.     

代谢组学方法分析鸡胚胎发育过程中脑代谢物

本文应用高分辨魔角旋转核磁共振（HR-MAS NMR）方法对发育过程中（孵化12天至出壳后1天）鸡胚胎大脑、小脑和视叶3种脑组织中的代谢物含量进行了测定,并利用模式识别方法对整体代谢特征进行了归类分析. 结果表明：胚胎发育过程中不同脑区的代谢物组成存在差异,可能与这些脑区的功能及发育特征等的不同有关. 在NMR方法检测到的多种小分子代谢物中,γ-氨基丁酸、N-乙酰天冬氨酸、牛磺酸、肌醇以及胆碱等在鸡胚胎脑组织中的分布有区域性差异,这些差异也是区分大脑、小脑和视叶组织的特征性代谢物.     

质子核磁共振谱的偶极魔角旋转边带强度的矩的展开

对于包含分子和分子基团绕至少一个轴高速运动的固体体系,本文推导出其质子核磁共振谱的偶极魔角旋转边带强度的理论计算表达式,建立了用其静态粉末谱的矩的展开的计算方法,计算出旋转边带强度按三十阶矩展开的系数,它可以处理包含高达十五阶边带的谱     

精确测量慢魔角旋转条件下碳氢偶极谱

发展了精确测量二维固体魔角旋转条件下碳氢偶极谱的方法，用以分析固体高分子分子运动，并给出了全同立构聚丙烯的实验谱.     

黄芩的1H NMR指纹图谱研究

利用PFT-NMR 核磁共振波谱仪测定了黄芩提取物的¹H NMR图谱,对黄芩提取物的¹H NMR指纹图谱进行了解析,并与黄芩苷元、千层纸素A、汉黄芩素和黄芩苷进行了比较,获得了黄芩提取物的特征峰,并利用向量夹角法计算了不同指纹图谱的相似度;结果表明不同黄芩提取物的¹H NMR指纹图谱都显示出黄酮类有效成分特征共振峰,并具有很好的重现性和高度的特征性,可以成为黄芩真伪鉴别的依据;不同黄芩的¹H NMR指纹图谱的相似度计算结果定量地评价了不同指纹图谱的相似性.     

天然紫杉烷类化合物的核磁共振氢谱特征

在系统分析天然紫杉烷类化合物核磁共振氢谱的基础上，对具有不同骨架类型的天然紫杉烷类二萜化合物的核磁共振氢谱的特征进行了总结, 提供了部分不同类型的紫杉烷类化合物的核磁共振氢谱图. 这些¹H NMR特征对于紫杉烷类化合物的结构确定非常有益.     

新型抗肿瘤卡铂类衍生物的氢谱特征

卡铂是第二代铂类金属抗癌药物最重要的药物之一,广泛应用于临床. 为发现抗肿瘤活性更强的卡铂类药物,我们合成了6个新的卡铂类衍生物. 本文详细报道4个合成的新型卡铂衍生物的氢谱特征和归属.      

pH对血清影响的1H NMR研究

维持血液的pH在7.35～7.45范围内,是生命的基本需要. 人体生理状态的改变往往会伴随或者引发血液pH的变化. 本文通过扩散加权、横向弛豫加权以及饱和转移差谱等¹H NMR方法,对pH 7.0～7.8的血清体系进行研究,观察其中大分子和小分子代谢物的变化. 实验结果表明 pH的改变不仅能够引起血清中一些小分子代谢物化学位移的改变,还会影响小分子代谢物与蛋白的相互作用,引起这些小分子结合态和游离态含量的变化. 此外,没有观察到血清蛋白信号的明显变化,仅血清白蛋白赖氨酰信号随pH增高有高场位移.     

HR-MAS NMR研究大鼠颞叶、海马和内嗅皮质的生理代谢表征

颞叶结构参与了多种中枢退行性疾病的发生和发展. 了解生理状态下大鼠的这些脑区的代谢特征可以为动物模型的病理研究提供基础数据和参考. 本文采用高分辨魔角旋转核磁共振（HR-MAS NMR）波谱技术和主成分分析（PCA）方法对S.D.大鼠双侧颞叶、海马和内嗅皮质的代谢物进行了分析,结果发现这3个脑区的代谢表征存在显著差异. 颞叶区的N-乙酰天门冬氨酸和牛磺酸的浓度最高,肌醇和肌酸的浓度最低;海马区的甘氨酸和胆碱的浓度最高;而在内嗅皮质区则是谷氨酰氨的浓度最高. 另外,还证实了HR-MAS NMR-PCA技术是研究生理和病理状态下脑组织各亚结构代谢表征的一种有效的手段.     

应用二维谱学技术归属泰妥拉唑的1H和13C NMR

应用DEPT（无畸变极化转移增强谱）、HMQC（异核多量子相干谱）、HMBC（异核多键相干谱）、¹H-¹H COSY（相关谱）、NOESY（核欧沃豪斯谱）和 TOCSY（全相关谱）谱学技术,对泰妥拉唑所有的氢进行了归属. 不对称硫原子引起邻接CH₂ 2个氢化学位移不等价;该2个氢相互偶合,其偶合常数为12.9 Hz;借助DEPT谱,2个甲氧基被区别;借助DEPT和TOCSY谱,另2个与碳相连的甲基被区分;利用HMBC谱,所有的碳峰可以归属.      

黄芩的13C NMR指纹图谱研究

利用PFT-NMR 核磁共振波谱仪测定了黄芩提取物的¹³C NMR图谱,对黄芩提取物的¹³C NMR指纹图谱进行了解析,并与黄芩素、千层纸素A、汉黄芩素和黄芩苷进行了比较,获得了黄芩提取物的特征峰,结果表明不同黄芩提取物的¹³C NMR指纹图谱都显示出黄酮类有效成分特征共振峰,并具有很好的重现性和高度的特征性,可以成为黄芩真伪鉴别的依据.     

沸石17O固体核磁共振研究进展

沸石作为一类最重要的固体氧化物材料,是¹⁷O固体核磁共振最早研究对象之一. 近年来,随着核磁共振谱仪磁体场强的不断提高,以及新脉冲序列的发展,¹⁷O固体核磁共振被越来越多地应用于沸石的结构表征,在研究骨架氧结构以及测定Brønsted酸位的O-H键长等方面都提供了非常丰富的信息. 本文将介绍¹⁷O固体核磁共振的特点,回顾20年来它在沸石研究方面的发展并着重介绍近期这一方面的研究突破.      

取代亚胺中亚胺基15N NMR化学位移规律的研究

提出了计算苯甲醛亚胺、N-苯基亚胺、N-甲基亚胺、N-异丙基亚胺中亚胺基氮原子¹⁵N NMR化学位移的经验公式：δ_cal=δ_0n+Δα+Δβ+Δγ+c. 按亚胺基氮原子和碳原子上两类取代基的不同分别结合最小二乘法通过线性回归各得到5种取代基参数,计算结果分别以其化学位移数据为样本点作回归检验,置信度为99.5%,最大误差Δδ≤3.1,大约有95%的¹⁵N NMR化学位移计算值的计算误差小于3.0（相对误差小于0.3%）. 初步分析了芳香族亚胺苯环上对位取代基对亚胺基氮原子化学位移的影响.     

31P NMR对马拉硫磷乳油中马拉硫磷及其有机磷杂质的分析

采用³¹P NMR对马拉硫磷乳油中马拉硫磷及主要有机磷杂质进行分析,确定了马拉硫磷及4个主要有机磷杂质的含量. 实验测定马拉硫磷乳油中马拉硫磷、O,O,S-三甲基二硫代磷酸酯、O,O,O-三甲基硫代磷酸酯、异马拉硫磷及马拉氧磷的含量分别是44.92%,0.55%,0.05%,0.22%,0.11%,相对标准偏差分别为0.07%,2.10%,2.88%,0.94%,1.58%. 分析结果表明,³¹P NMR是测定马拉硫磷及其有机磷杂质的含量的有效方法,解决了农药分析的实际问题,具有很好的实用性.