TTF+1-π共轭桥-6-氧四联氮阳离子双自由基NLO性质的理论研究

采用量子化学UPBE1PBE结合有限场(FF)方法,对系列TTF+?-π共轭桥-6-氧四联氮阳离子双自由基体系的稳定性,极化率αs和第一超极化率βtot进行研究.结果表明,TTF+?-6-氧四联氮阳离子双自由基引入共轭桥后,随体系共轭性增强,αs和βtot值均增大(体系2S的βtot值除外).自旋多重度和构象对双自由基体系的极化率和第一超极化率都有影响,双自由基体系由单重态转变为三重态时,极化率减小,而第一超极化率明显增大.以体系2为例,在单重态时αs和βtot值随构象变化较小,而三重态时αs和βtot值随二面角θ1和θ2的增加而减小.     

咪唑氧自由基分子NLO性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT) UB3LYP方法, 在6-31g(d)水平上对2,2’-(1,2-乙炔基-4,1-亚苯基)双[4,4’,5,5’-四氢]咪唑氧自由基分子及其异构体的自旋耦合性质进行分析, 并结合有限场(FF)方法计算它们的非线性光学(NLO)系数, 以探讨咪唑氧环在共轭链不同位置时体系的自旋耦合规律和NLO系数. 结果表明, 所有体系基态自旋符合自旋极化规则, 它们的极化率随自旋多重度的增加而减小; 一阶超极化率因受分子对称性影响, 对称性不同其一阶超极化率的变化也不同; 二阶超极化率呈现随着自旋多重度的增加而增加的趋势. 从理论上探讨这些自由基分子自旋耦合规律与NLO活性的关系, 为有机自由基NLO材料的分子设计与实验研究提供一定的理论依据.     

四氢吡咯双自由基及其等电子体系不同电子态稳定性和NLO性质的理论研究

摘要所选体系为非路易斯分子,即分子中含有一个可分裂的C—C键,两个电子占据非键分子轨道,对这类分子的能量和稳定性的研究已有报道．根据体系中两个自由基电子相互作用不同,该类分子可能具有三种电子态．本文采用密度泛函和从头算等方法在不同基组水平上,对四氢吡咯双自由基（体系a）及其两个等电子体系的NLO性质进行了理论研究．采用不同方法和基组优化体系a三种电子态的几何结构,     

6,6’-二氧-3,3’-二四联氮自由基及其衍生物不同构象 NLO性质的DFT研究

运用密度泛函理论(DFT) UB3LYP和有限场(FF)方法, 探讨了6,6’-二氧-3,3’-二四联氮自由基及其衍生物构象变化对非线性光学性质的影响, 分析了自由基分子极化率、二阶超极化率对构象、自旋多重度的依赖关系. 结果表明, 不同构象下各体系有效交换积分值都小于零, 自由基间表现为反铁磁性耦合. 各体系单三态不同构象时极化率α值的变化很小, 且不同构象时单重态的α值都大于三重态. 在构象变化过程中, 体系(a)和(b)单重态的二阶超极化率均为负值(体系(a)的45°和135°除外), 且绝对值都小于三重态的二阶超极化率值, 体系(c)的单三重态二阶超极化率值均为正值, 且在分子接近平面构型时, 三重态的γ值大于单重态. 不同的取代基R, 对体系的构型、极化率和二阶超极化率的影响也不同.     

含碱金属分子簇体系的结构和NLO性质

采用MP2方法优化得到Li(HF)n(n=2~4)体系的三个环型结构. 使用高水平的从头算方法MP2/6-311++G(3df,3pd)计算了它们的偶极矩μ0、极化率α0和一阶超极化率β0. 得出了大的一阶超极化率的变化规律, 并揭示出额外电子是引起大一阶超极化率的主要原因.     

联吡嗪为中心的有机共轭杂环分子二阶NLO性质

采用密度泛函理论B3LYP/6-311G**方法,对一系列以联吡嗪为中心的有机共轭杂环分子的二阶非线性光学(NLO)性质和电子光谱进行了研究.结果表明,分子两侧给、受体取代基推或拉电子能力的增大,五元共轭杂环吡咯,呋喃以及噻吩环的引入明显地提高分子的二阶NLO系数βtot值,且降低了分子的最大吸收波长λmax,从而有利于解决"非线性与透光性"的矛盾.该系列分子由于具有较大的βtot值,较好的透光性,可以作为潜在的NLO材料.     

以三亚吡嗪为中心的有机共轭分子的二阶NLO性质研究

采用密度泛函理论B3LYP/6-311G**方法,对一系列以三亚吡嗪为中心的有机共轭分子的二阶NLO性质和电子光谱进行了理论研究.结果表明,取代基推、拉电子能力的变化、相对数目及共轭桥的性质对研究分子的极化率及二阶NLO系数都有较大的影响.当研究分子以甲氨基为供体、以三氰基乙烯为受体、并以C=C双键为共轭桥时,显示了较大的二阶NLO活性和良好透光性的优化.该系列分子在NLO材料领域有较好的潜在应用价值.     

含三亚吡嗪生色团的有机芳香分子的二阶NLO性质

采用密度泛函理论B3LYP/6-311G**方法,对一系列含三亚吡嗪生色团的有机芳香分子的几何结构、二阶NLO性质和电子光谱进行了理论研究.结果表明:研究分子中两侧取代基的推或拉电子能力和相对位置的变化,以及引入五元芳香杂环都将对分子的二阶NLO系数β值产生重要影响.当左右两侧取代基分别为—NO2和—C(NH2)3以及引入吡咯杂环时可以获得最大的β值,并显示了较好的透光性.该系列化合物在NLO材料领域有着较好的应用前景.     

含联吡啶和二硫醇盐配体过渡金属M(Ⅱ)(M=Ni,Pd,Pt)配合物二阶NLO性质的DFT研究

采用密度泛函理论B3LYP方法,对含联吡啶和二硫醇盐配体过渡金属M(Ⅱ)(M=Ni,Pd,Pt)配合物的几何构型进行优化,在获得稳定构型的基础上,结合有限场方法(FF)研究了这些分子的二阶非线性光学(NLO)性质.结果表明:在所研究的9个分子中,当配位体相同的情况下,含Pt (Ⅱ)配合物具有最稳定的基态结构(c3)和最大的NLO系数βtot(b3).进一步研究证明,前线分子轨道能量差较小以及HOMO轨道中共轭原子离域范围较大是配合物b3的βtot值最大的原因.     

具有不同取代基团偶氮苯系列分子的二阶非线性光学性质的DFT研究

采用密度泛函理论B3LYP／6-31＋G（d）方法,对实验合成的具有不同取代基团偶氮苯系列分子的电子性质和二阶非线性光学（NLO）效应进行计算分析．结果表明：偶氮（N—N）在分子中分别起到拉电子和传递电荷的作用．对8个分子进行比较发现,含有氨基的分子1b-4b的二阶NLO系数明显的高于含有羟基的分子1a-4a．各分子前线分子轨道跃迁对二阶NLO效应有主要贡献．     

Theoretical Study on Structural Stability and Nonlinear Optical Properties of Non-conjugated Carbon and Nitrogen Diradical Molecules

The geometrical structures and stability of non-conjugated C5H10 and C3H8N2 singlet and triplet diradical molecules have been investigated at the UCCSD/6-311g** level. The effects of molecular structure, radical position, amount of Hartree Hork (HF) exchange and spin multiplicity on the nonlinear optical (NLO) coefficients have been also investigated. The reliable UCCSD results show that the triplets of all diradical molecules are more stable compared to their singlet analogues. In addition, the α s and β tot values of C5H10 and C3H8N2 triplet diradical mo-lecules have been investigated by the UBHandHLYP, UB3LYP, UBLYP, UHF and UCCSD methods. The investigation shows that the variations in α s and β tot values are closely connected to the amount of HF exchange. The increasing amount of HF exchange results in monotonic decreases in α s and β tot values, while the α s and β totvalues of singlet diradical molecules and the γ s of C5H10 and C3H8N2 singlet and triplet diradical molecules have been studied by the UBHandHLYP method. The results illustrate that the NLO coefficients for our studied non-conjugated carbon and nitrogen diradical species can be tuned by molecular structure, radical position and spin multiplicity, which are very significant for designing NLO materials.     

7,10,12顶点Fe(Ⅱ)碳硼烷夹心配合物NLO性质的DFT研究

采用密度泛函理论(DFT)CAM-B3LYP方法对系列7,10,12顶点Fe(Ⅱ)碳硼烷与1,2,4,5-Me4C6H2(dur1),1,2,3,4-Me4C5H(dur2)形成的夹心配合物的非线性光学(NLO)性质进行了计算分析.结果表明,Fe(Ⅱ)碳硼烷的顶点数和硝基的取代位置影响分子的几何构型,从而影响分子的NLO性质;Fe(Ⅱ)碳硼烷夹心配合物的偶极矩与极化率随碳硼烷的顶点数增加而增大;10顶点Fe(Ⅱ)碳硼烷分子的前线分子轨道能级差较小,其第一超极化率βtot值大于12及7顶点Fe(Ⅱ)碳硼烷分子;硝基与Fe(Ⅱ)处于对位时,其βtot值大于未取代分子;硝基与Fe(Ⅱ)处于邻位时,βtot值较未取代分子小;在此类Fe(Ⅱ)碳硼烷夹心配合物中,碳硼烷既可以作电子给体,也可以作电子受体.     

十二顶点邻位双取代碳硼烷衍生物二阶NLO性质的理论研究

采用密度泛函理论(DFT) B3LYP/6-31G*方法, 对系列十二顶点邻位双取代碳硼烷(C2B10H12)衍生物的几何构型进行优化. 在所得优化结构的基础上, 结合有限场方法(FF)和含时密度泛函理论(TD-DFT)对这些分子的二阶非线性光学(NLO)活性及电子吸收光谱进行了研究. 结果表明, 邻位双取代碳硼烷有较强的吸电子作用, 与有机基团形成D-π-A结构时, 可以起到很好的受体作用. 当给体部分或桥的共轭性好, 给体的给电子能力强时, 邻位双取代碳硼烷的吸电子作用更明显, 从而增强了分子的二阶NLO响应.     

偶氮系列分子二阶非线性光学性质的理论研究

在ＡＭ１和ＺＩＮＤＯ方法基础上，按完全态求和公式编制了计算分子二阶非线性光学系数βｉｊｋ的程序，并对偶氮系列分子的二阶非线性光学性质进行系统的理论研究。研究取代基变化时β变化的规律性，并在微观上给予解释，最后设计出非线性光学系数较大的分子。     

Spin Multiplicity Dependence of Nonlinear Optical Properties

Spin‐restricted time‐dependent DFT for open‐shell systems is used to study the spin multiplicity dependence of nonlinear optical coefficients. Calculations are performed for various spin states of the pyrrole radical (see figure). The results indicate a substantial dependence on spin multiplicity of the NLO properties, which are sensitive to the basis set compared to closed shells at the DFT level of theory.

     

双咪唑苯和双三唑苯及其衍生物非线性光学性质的密度泛函研究

采用密度泛函理论(DFT)的UB3LYP(B3LYP)/6-31+G**方法对双咪唑苯和双三咪唑苯双自由基及其衍生物几何结构进行优化,并结合有限场(FF)方法计算这些体系的非线性光学(NLO)系数.结果表明,引入给、受体取代基都能使体系的极化率α和二阶超极化率γ增大.在双自由基体系中,引入给体NH2的α和γ值大于引入受体NO2的值,与闭壳层体系中结果相反.分析自由基成分和电荷对体系的二阶超极化率γ影响的结果表明,处于中间双自由基成分的分子比相似共轭性的闭壳层分子有更大的二阶超极化率γ;带电荷的双自由基体系引入给、受体之后,与中性自由基体系相比具有更大的二阶超极化率γ.     

A Density Functional Theory Study on Electronic Structure and Second—order Nonlinear Optical Properties of Some Push—Pull Molecules

Time-dependent density-functional theory(TDDFT)has been applied to calculate the electronic structure and second-order nonlinear optical(NLO) properties of some organic molecules.The two-dimensional(2-D)charge transfer charateristics of calculated molecules were studied and compared with corresponding experimental results.All the theoretical results agree well with the measurement.For 2-D molecule with two-fold symmetry,the dominant charge transfer is off-diagonal,while for three-fold symmetry 2-D molecule,the dominant charge transfer is not only between branches and central group but also among branches.     

氟代十二顶点碳硼烷结构和非线性光学性质的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法,计算并分析了四氟取代十二顶点碳硼烷及其衍生物的结构和非线性光学(NLO)性质.结果表明,改变四氟碳硼烷取代基的共轭性或给吸电子能力,会使分子中碳硼笼原子间距离发生改变.碳硼烷取代基的给吸电子能力越强,其偶极矩越大.分子极化率随取代基共轭性和体积的增加而增大.引入强吸电子基或增加四氟碳硼烷取代基的共轭性,可使其二阶NLO响应明显增强.通过分析分子的电子光谱和对应的分子轨道组成可知,第一超极化率最大的分子4a’发生碳硼笼到并苯取代基的电荷转移.