幻数团簇丝氨酸八聚体:结构和手性特征

自从2001年丝氨酸八聚体第一次在质谱中被观察到,这种奇特的幻数团簇就受到研究者们的广泛关注。丝氨酸八聚体具有显著的同手性优势,而且它的手性能够通过对映选择性取代反应传递给其他分子。一些研究者提出这种丝氨酸八聚体的同手性优势很可能与生命的同手性起源相关。本文综述了丝氨酸八聚体的产生、结构和手性特征等方面的研究结果和进展,其中包括运用串联质谱（MS/MS）,气相H/D交换,离子淌度,红外解离光谱等多种实验方法以及理论计算对丝氨酸八聚体及含有取代单元的八聚体的相关研究。这些结果逐步地揭示了丝氨酸八聚体的结构特点和性质,进一步加深了人们对其在手性识别和手性传递方面的作用的理解。然而,由于体系的复杂性,真正地理解其结构、同手性选择性的原因以及其在生物分子同手性起源中的作用仍是一个非常具有挑战性的问题。     

应用反射式飞行时间质谱仪研究氨团簇离子解离动力学

用直射式和反射式飞行时间质谱研究了氨分子团簇体系在 355 nm激光下的多光子电离,得到一系列的质子化团簇离子 (NH3)nH+,同时还观察到超价氨团簇离子 (NH3)n H2＋。在反射式飞行时间质谱研究中观测到质子化氨团簇离子在自由飞行过程中的解离现象,表明在该实验条件下生成的质子化氨团簇离子是一些亚稳态团簇离子。对子离子产率的分析,得到质子化团簇离子解离速率常数,从而可以估计亚稳态团簇离子的寿命。团簇尺寸从 n＝3增大到 20,其寿命从 21 ms减小到 120 μs,大约小了两个数量级。解离速率在 n＝5到 6有一个阶跃式上升,这是由于 5个氨组成的质子化团簇离子(NH3)4NH4+ 的结构相对比较稳定。     

(H2O)m（HBr）n（m+n≤4）团簇的结构与性质

利用杂化密度泛函方法B3LYP结合6-311++g(2df,2p)基组研究了(H2O)m(HBr)n(m+n≤4)混合团簇的结构及红外光谱.确定了团簇的稳定结构以及键能,发现分子间以红移氢键的形式结合形成混合团簇,且H2O分子个数为3时HBr发生解离.理论模拟了稳定结构的红外光谱,并分析了红外光谱主要吸收峰所对应的振动模式.通过自然键轨道(NBO)分析发现了红移氢键是由质子供体与质子受体间的超共轭作用决定的.     

两聚物(C6H5F)+2的光解离光谱

使用质量选择的团簇离子光解离光谱技术,ＫａｚｎｈｉｋｏＯｈａｓｈｉ等人研究了两聚物离子苯的电子态谱[1],在可见到近红外波段,光谱分为两种类型:一种是局域激发带,它是出自于两聚体(Ｘ) 2中单体离子Ｘ 的局域电子激发跃迁;另一种则是电荷共振带.在两聚体(Ｘ) 2中,电荷...     

三元非对映异构体复合物的直接实验证据及其在对映体手性分离中的作用

以含L-苯丙氨酸铜配位络合物的溶液作为手性流动相, 采用反相高效液相色谱法拆分了非衍生苯甘氨酸对映体, 使用质谱对拆分组分进行了结构鉴定, 得到了拆分组分的化学结构, 用量子化学计算预测了该结构的最稳定构象. 质谱实验结果表明, 拆分组分是一对铜混合配体复合物离子, 其中的一个配体是提供手性环境的流动相添加物(L-苯丙氨酸), 另一配体是待拆分物质的某一构型对映体, 这对铜混合配体复合物离子本质上属于非对映异构体. 在色谱分离实验中还考察了手性流动相pH值、甲醇含量以及L-苯丙氨酸与Cu²⁺ 的摩尔比等因素对分离效果的影响.     

小分子团簇的同步辐射光电离

同步辐射光电离质谱技术是研究小分子团簇的重要手段。通过测量团簇离子的产生阈值,可获得团簇的电离势、离解能、质子亲和能、溶剂化作用能、生成热等热化学数据;通过电离离解产物的测量,可以了解团簇内的质子转移、电子转移、离子-分子反应等弛豫过程。本文对同步辐射光电离质谱实验装置、小分子团簇的热化学及弛豫过程作了较详细的介绍。     

丙酮团簇的多光子电离解离与结构计算

用355nm激光多光子电离解离飞行时间质谱观测到在超声分子束中形成的最多为12个分子的团簇离子及其碎片.用密度泛函方法对n=2～5的丙酮团簇结构进行计算,给出了优化构型及其基态能量.结果表明,两个丙酮分子组成团簇时稳定结构为近似垂直构型.3～5个丙酮分子组成团簇时以环状结构最稳定.     

1-乙基-3-甲基咪唑L-乳酸盐作为手性配体用于氨基酸的手性拆分

基于手性配体交换机理,研究了以手性离子液体1-乙基-3-甲基咪唑L-乳酸盐([EMIM][L-Lac])为手性配体拆分色氨酸对映体(Trys)、苯丙氨酸对映体(Phes)和酪氨酸对映体(Tyrs)的方法。实验考察了背景电解质和中心离子种类、手性配体与中心离子的浓度及比例、运行缓冲液pH等因素对Trys、Phes和Tyrs手性拆分的影响。研究发现,当运行缓冲液为40.0 mmol/L [EMIM][L-Lac]、20.0 mmol/L氯化铜(pH 4.5)时,3对对映体均能得到良好的手性拆分。为了验证[EMIM][L-Lac]的良好性能,实验进一步将L-乳酸(L-Lac)作为手性配体用于Trys的手性拆分。对比实验发现,单独使用L-乳酸,DL-Try只能得到部分拆分,加入离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(EMIM-Ace)后,DL-Try分离情况得到了很大改善,但出峰时间延长至30 min以上。而使用[EMIM][L-Lac]时,Trys的出峰时间均在15 min以内。实验最后还对手性拆分机理做了进一步讨论。实验结果表明:在EMIM-Ace辅助L-Lac体系中,EMIM-Ace仅被用于抑制电渗流,并未参与手性配体交换反应;而在[EMIM][L-Lac]体系中,参与手性配体交换反应的主要是未解离的[EMIM][L-Lac],而不是解离后的L-乳酸根离子形成的L-乳酸。     

吡啶团簇的飞秒光电离和从头计算研究

用飞秒激光电离飞行时间质谱研究了吡啶分子团簇在400 nm波长下的多光子光电离,实验观测到一系列的质子化和非质子化团簇离子.结果表明,质子转移也能发生在弱氢键结合的分子间.通过分析离子峰宽和离子信号强度随气源压力的变化,得到质子化团簇离子来源于大团簇离子的碎裂,而非质子化团簇离子是中性团簇直接电离的结果.从头计算结果表明,吡啶团簇是通过弱氢键C-H…N 结合在一起的,并且团簇离子离解倾向于生成质子化产物.     

氦原子碰撞诱导解离表征原子团簇上小分子的吸附

研究原子团簇上小分子的吸附和反应对认识一些复杂化学过程的微观机理非常重要,为了表征小分子如何吸附在原子团簇上,我们研制了一套氦原子碰撞诱导解离串级飞行时间质谱装置.该装置配有激光溅射团簇源,团簇在快速流动管里与一氧化碳、水等小分子发生反应,产物团簇通过第一级飞行时间质谱选质后与一束氦气(He)发生碰撞,使用第二级飞行时间质谱检测碰撞碎片的分布.结果表明:一些过渡金属氧化物团簇上小分子的弱吸附、强吸附以及氧化性吸附能够通过该实验装置进行表征.