中兽药口服液中非法添加化学药物高分辨质谱筛查

建立了适用于中兽药口服液中167种非法添加化学药物的超高效液相色谱-四极杆静电场轨道阱质谱高通量筛查方法。样品采用0.5%甲酸乙腈-水进行振荡超声提取,电喷雾电离源（ESI）、正负离子同时扫描方式进行数据采集。通过与自建的167种化合物的基本信息及色谱-质谱信息数据库进行比对,对色谱-质谱条件、提取溶剂的种类和净化条件进行优化。将经前处理后的口服液样品上机测试后,采用Trace Finder筛查软件对数据结果进行分析。结果显示,50 ng/mL非法添加药物（头孢类和内酰胺类药物为100～200 ng/mL）上机时可定性检出。不同药物配方因基质影响,其非法添加药物的检出率略有差异。该方法可基本实现中兽药口服液中非法添加化学药物的高通量快速筛查,具备操作简便、快速高效的特点,为其他兽药剂型中非法添加药物的筛查奠定了基础。     

Orbitrap高分辨质谱用于保健食品中15种非法添加减肥类药物的筛查鉴定

建立了筛查保健食品中非法添加的15种减肥类化合物的液相色谱-Orbitrap高分辨质谱联用法和TraceFinder筛查数据库。样品以甲醇为提取溶剂，上清液过滤后直接进行液相色谱-质谱联用分析。质谱采用Full MS/dd-MS²扫描模式，正负离子同时检测。将采集的数据文件导入TraceFinder筛查软件，利用软件构建了化合物数据库及筛查方法进行快速、自动、高精度筛查，确定样品中是否违法添加了减肥类药物，并对阳性样品进行定量分析。方法学验证结果表明，所有化合物均显示出优异的线性关系，标准曲线回归系数（r）均大于0.998，回收率范围为79.7%~95.4%，精密度在3.3%~8.7%之间。应用该方法对29批保健食品进行了测定，在6批阳性样品中检出了4种化合物。该方法可实现自动、高精度筛查鉴定，为打击非法添加提供了新的手段。     

超高效液相色谱-Orbitrap高分辨质谱用于减肥和壮阳类保健食品中32种非法添加药物的快速筛查和确证北大核心CSCD

建立了基于超高效液相色谱-Orbitrap高分辨质谱的快速筛查及确证减肥和壮阳类保健食品中32种非法添加药物的分析方法,并总结了数据库建立和应用的相关要点。研究对象聚焦于非法添加药物的衍生物,在对比正负离子模式下各化合物响应强度的基础上建立了高分辨质谱信息库,对提取溶剂、色谱柱温度等实验条件进行了详细探究,尽可能给出了较宽的标准曲线线性范围。使用Hypersil gold vanquish色谱柱(100 mm×2.1 mm,1.9μm),梯度洗脱,流量0.3 mL/min,正、负离子全扫描/数据依赖的二级扫描模式,在17 min内完成32种目标化合物的数据采集,通过TraceFinder软件进行快速定性筛查和定量。结果显示在17 min内32种化合物能得到较好分离;2种基质加标溶液中32种化合物的一级质谱离子精确质量数的实测值与理论值均在5×10^(-6)误差之内,二级碎片离子质量数的实测值与理论值均在1×10^(-5)误差之内;方法学验证结果表明,所有化合物均显示出优异的线性关系,相关系数(r^(2))均大于0.99;固体基质中除达泊西汀、羟基硫代豪莫西地那非、硫代豪莫西地那非、硫代西地那非、去甲基硫代西地那非的回收率较低外,其余27种化合物的回收率为50.5%~84.5%,相对标准偏差(RSD)为1.2%~13%,液体基质中32种化合物的回收率范围为60.4%~109.3%,RSD为0.77%~8.2%;在48份减肥及壮阳类保健食品中检出1份阳性样品,检出率2.08%。该方法操作简单,结果定性准确,可用于减肥及壮阳类保健食品中32种非法添加药物的快速筛查及确证。     

高效液相色谱-串联质谱法同时测定保健品及中成药中非法添加的17种壮阳类化学药

建立了高效液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)同时测定补肾壮阳类保健品及中成药中非法添加的17种壮阳化学药的定性、定量分析方法。实验优化了前处理方法,并针对几对同分异构体成分优化了分离条件和质谱参数。样品经甲醇超声萃取,提取液经Aglient Extend C18色谱柱(100 mm×2.1 mm, 3.5 μm)分离,流动相为乙腈和水(含有10 mmol/L乙酸铵),梯度洗脱,流速为0.25 mL/min,以电喷雾离子源正离子多反应监测(MRM)模式进行MS/MS检测。该方法能很好地分离并定量17种壮阳类化学药以及其中的3组同分异构体。该方法简便、快速、准确可靠,已经应用于补肾壮阳类保健品及中成药中非法添加壮阳类化学药的筛查及检测。统计近3年检测的样品,发现补肾壮阳类产品中非法添加成分检出率高,需引起相关监管部门的重视。     

质谱数据库法快速筛查壮阳类中成药和保健品中12种非法添加化学成分北大核心CSCD

采用三重四极杆质谱和四极杆飞行时间质谱两台仪器建立了具有一定通用性的壮阳类中成药和保健品中12种非法添加化学成分的质谱数据库,并建立了壮阳类中成药和保健品的快速筛查方法。依托质谱数据库中结构类似物的特征碎片离子,能把检测的范围覆盖到经结构修饰改造的类似物。在无对照品的情况下利用质谱数据库的数据资源依然可以对大量的样品进行初步筛查。     

QuEChERS-超高效液相色谱-串联质谱法快速筛查食疗膳食中40种非法添加药物北大核心CSCD

本研究建立了QuEChERS前处理结合超高效液相色谱-串联质谱法(UPLC-MS/MS)快速筛查食疗膳食中40种非法添加药物组分的方法。样品以甲醇作为萃取溶剂,萃取液经分散固相净化后,经Zorbax-Eclipse Plus C 18色谱柱(50 mm×2.1 mm,1.8μm)分离,以甲醇水溶液(含0.1%甲酸和5 mmol/L乙酸铵)作为洗脱流动相。药物组份采用电喷雾离子化,正离子扫描,空白基质配制曲线外标法定量。40种非法添加药物组分均具有较好线性关系,定量限为3~20μg/kg,回收率范围为76.5%~106.8%,相对标准偏差均小于15%。本研究方法简单、快速,筛查范围涵盖种类广,方法灵敏度高,适用于批量食疗膳食样本中多种非法添加药物组分的快速筛查检测。     

高效液相色谱-高分辨质谱快速筛查和确证保健品中非法添加的壮阳药物

采用高效液相色谱-四极杆/飞行时间质谱对中药保健品中红地那非、伐地那非、那红地那非、他达拉非、西地那非、豪莫西地那非、硫代艾地那非、伪伐地那非、羟基豪莫西地那非、育亨宾、达泊西汀等11种非法添加的壮阳类药物进行了快速筛查、确证和定性定量检测。样品经甲醇提取后,采用正离子扫描模式进行检测。结果表明,11种待测物的定量限除那红地那非为25.0 ng/mL外,其他10种壮阳类药物均为5.0 ng/mL,在5.0~200.0 ng/mL(那红地那非在25.0~500.0 ng/mL)范围内,线性相关性较好,相关系数均不小于0.9990。平均添加回收率为82.0%~105.9%,相对标准偏差为4.7%~16.5%。本方法利用准确质量数匹配和自建标准谱库,通过多级特征碎片离子的比对,实现快速筛查和确证,简单快速,结果可靠。     

超高效液相色谱-静电场轨道阱高分辨质谱快速筛查和确证凉茶中167种非法添加药物

基于质谱数据库,建立了超高效液相色谱-静电场轨道阱高分辨质谱(UHPLC-Orbitrap HRMS)快速筛查和确证凉茶中167种非法添加药物的方法.通过调研,选定了解热镇痛药、糖皮质激素、抗菌药、抗组胺药等167种药物,并利用Orbitrap HRMS和TraceFinder软件采集和记录每种药物的信息,建立高分辨质...     

QuEChERS-同位素稀释-液相色谱-高分辨飞行时间质谱法高通量筛查化妆品中86种糖皮质激素

建立了QuEChERS-同位素稀释-液相色谱-四极杆串联飞行时间质谱同时快速筛查化妆品中86种糖皮质激素(Glucocorticoids, GCs)的高通量方法.样品经乙腈提取,改进的QuEChERS法净化,待测物选用具有多重色谱保留机理的新型色谱柱Poroshell 120 PFP (100 mm×2.1 mm,2.7 μm),以0.2% (V/V)乙酸和乙腈为流动相进行梯度洗脱分离,在电喷雾离子源的正离子模式下建立了一级精确质量数及二级碎片离子质谱图数据库,无需标准品即可完成化妆品中86种GCs的全面筛查与确证.所有待测物在2~200 μg/L浓度范围内线性良好,相关系数均大于0.99, 3个添加水平的平均回收率为66.2%~112.8%,相对标准偏差(RSD)为4.6%~13.9%,检出限(LOD,S/N≥3) 为0.006~0.015 mg/kg,定量限(LOQ,S/N≥10)为0.02~0.05 mg/kg.本方法简便高效、定性可靠、定量准确,适用于化妆品中非法添加GCs的高通量筛查.     

超高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱法测定防脱发化妆品中19种非法添加化学成分

建立了超高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱(UPLC-Q-TOF-MS)法,结合高分辨质谱数据库,用于快速筛查及定量分析防脱发化妆品中19种非法添加化学成分.实验比较了提取溶剂的影响,优化了色谱条件和质谱条件.采用ACQUITY UPLC BEH C18色谱柱(100 mm×2.1 mm,1.7μm)进行色谱分离,以乙...     

高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱法快速筛查保健食品中10种雄性激素类非法添加物

建立了快速筛查保健食品中10种雄性激素类非法添加物的高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱(HPLC-Q-TOF MS)法。样品经直接超声或液液萃取,C₁₈色谱柱(3.0 mm×150 mm,1.8μm)分离,以0.1%甲酸溶液(含10 mmol/L乙酸铵)-0.1%甲酸乙腈溶液梯度洗脱,采用HPLC-Q-TOF MS检测。构建10种雄性激素的一级精确质量数据库和二级谱库,通过化合物的精确质量数、保留时间、同位素比值、二级谱图等信息对检测结果进行自动检索,实现对实际样品快速准确的定性分析。结果表明,10种雄性激素在2～500 ng/mL范围内线性关系良好,相关系数(r²)均大于0.999,在固体基质、液体基质和油性基质中的检出限为0.01～0.06 mg/kg,定量下限为0.03～0.2 mg/kg,平均回收率为74.3%～113%,相对标准偏差(RSD)为1.2%～7.7%。该方法利用自建标准谱库检索实现快速筛查,样品前处理方法简单,具有专属性好、快速、灵敏、高效等优点,适用于缓解体力疲劳类保健食品中非法添加物的快速筛查和识别。     

高效液相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨率质谱法快速筛查中成药和保健食品中非法添加的42种化学药物

建立了高效液相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨率质谱法快速筛查中成药和保健品中非法添加化学药物的方法。中成药和保健品样品,经提取溶剂提取,以12000 r/min离心后进行质谱分析。采用Phe-nomenex C18色谱柱(100 mm×4.6 mm,2.6μm)进行分离,以乙腈和0.1%甲酸溶液作为流动相,进行梯度洗脱。质谱采用正离子和负离子同时扫描,Fullms-dd-MS2模式进行分析。在所建立的色谱条件下,42种化学药物能够得到较好分离,在线性范围内线性关系良好,相关系数均大于0.99。通过加标验证,在20,50和100 ng/g加标水平下,所有分析物的平均回收率为69.3%~105.2%,相对标准偏差(RSD)小于8.9%。运用本方法对31种保健品和中成药进行快速筛查,发现其中3种添加了盐酸二甲双胍,1种添加了西地那非,1种添加了羟基莫豪西地那非。本方法样品处理过程简单,分析时间短,准确可靠,灵敏度高。适用于中成药和保健品中非法添加化学药品的定性与定量检测,可用于非法添加药物的筛查。     

基于高效液相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨率质谱的寡糖轮廓分析用于蜂蜜中淀粉糖浆的掺假鉴别研究

采用高效液相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨率质谱(HPLC-Q/Orbitrap MS)建立了寡糖轮廓分析的方法。通过对纯天然蜂蜜和淀粉类糖浆中的麦芽三糖、麦芽四糖、麦芽五糖、麦芽六糖和麦芽七糖进行定性定量分析,发现淀粉类糖浆中含有未被酶解完全的微量麦芽类寡糖,且麦芽七糖在所有检测样本中干扰小,对结果的定量无影响,而其他寡糖类物质的定性和定量结果会存在干扰。最终选择麦芽七糖作为蜂蜜中掺入淀粉糖浆的典型标志物。在实际样品分析中,根据麦芽七糖的保留时间和离子对的相对丰度比可以定性判断蜂蜜中是否掺有淀粉糖浆;通过标准曲线法可以定量测定样液中麦芽七糖的含量。在20,50,100 mg/kg 3个加标水平下,麦芽七糖的平均回收率为75%~82%,相对标准偏差(RSD,n=5)为3.1%~6.7%,方法检出限为0.1μg/m L。应用该方法可在10 min内完成整个分析过程,且样品前处理简单,结果可靠,灵敏度高,可用于纯天然蜂蜜中掺入淀粉糖浆的快速确证和检测。     

超高效液相色谱-串联质谱法快速筛查中成药中49种违法添加化学药物

建立了基于超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)快速筛查中成药中违法添加8类49种化学药物的方法。样品用乙腈超声提取,采用C18柱(2.1 mm×100 mm,1.8 μm)进行分离,以0.1%甲酸-2 mmol/L乙酸铵水溶液和0.1%甲酸乙腈溶液为流动相梯度洗脱,动态多反应监测(d-MRM)采集模式进行定性和定量检测,外标法定量。结果表明,49种化学药物的线性范围为0~60 ng/mL,相关系数(r2)为0.993 2~0.999 5,检出限为0.290~2.546 ng/g,3个加标水平的回收率为86.4%~107%,相对标准偏差为0.80%~3.5%。采用该方法测定20批实际样品,共检出5批阳性样品,检出的药物为二甲双胍、苯乙双胍、格列苯脲、西地那非、他达拉非和西布曲明,含量分别为0.076 97、1.153、0.013 41、69 500、2 400、724.0 mg/kg。该方法具有前处理操作简单、结果准确、灵敏度高等优点,适用于中成药中违法添加化学药物的快速筛查。     

超高效液相色谱-三重四极杆质谱法测定保健食品中30种非法添加壮阳类化合物

建立了超高效液相色谱-三重四极杆质谱测定保健食品中30种壮阳类化合物的方法。采用Waters CORTECS T3色谱柱(100 mm×2.1 mm,2.7μm),以0.1%(体积分数)甲酸水溶液-含0.1%(体积分数)甲酸的乙腈溶液为流动相,梯度洗脱,在电喷雾离子化正离子模式下,以多反应监测模式(MRM)检测。30种化合物在10~200μg/L范围内均呈良好的线性关系,相关系数均大于0.99;在0.1、0.2、1.0 mg/kg加标水平下的平均加标回收率为62.8%~135.2%,相对标准偏差均不大于14%(n=6);检出限为0.05 mg/kg,定量下限为0.1 mg/kg。该方法定性定量准确,操作简便,可为国家标准的建立提供参考。     

高分辨质谱技术在中药分析中的研究进展

中药分析涉及中药物质基础研究、药物代谢、中药质量控制等多个领域,是中药现代化研究的基础。随着现代化分析技术的发展,中药分析研究取得了极大的进展。针对中药成分复杂、代谢过程多样、目标物浓度低等难点,高分辨质谱技术凭借精确质量数、高分辨率及高灵敏度的优点在中药分析中具有显著优势。该文对高分辨质谱技术在中药分析中的应用进行了综述,重点介绍了四极杆飞行时间质谱、静电场轨道阱质谱、傅里叶变换离子回旋共振质谱和离子淌度串联质谱等质谱技术的发展,以及高分辨质谱在中药化学成分鉴定、中药化合物代谢研究、中药植物代谢组学研究以及中药有害化学成分检测中的研究进展。同时,对高分辨质谱在中药分析中的应用进行了展望,以期促进中药现代化发展。     

超高效液相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱法非靶向筛查苹果中苯脲类农药

建立了超高效液相色谱－四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱（UPLC-Q/Orbitrap HRMS）非靶向筛查苹果中苯脲类农药的方法。样品采用QuEChERS法提取净化,Acquity BEH C18色谱柱（100 mm × 2.1 mm,1.7 μm）分离,以甲醇和含0.1%甲酸的水溶液为流动相进行梯度洗脱,在电喷雾正离子模式下采用四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱进行检测。将13种苯脲类除草剂和9种苯甲酰脲类杀虫剂按化学结构分为4类。首先通过对4类22种典型苯脲类农药标准品的准分子离子和二级质谱碎片进行分析,总结苯脲类农药的质谱裂解规律如下：绿麦隆等9种苯脲类除草剂的主要特征离子碎片为m/z 72.044 59,可通过特征丢失中性分子二甲胺（m/z 45.058 03）产生特征离子碎片;绿谷隆等4种苯脲类除草剂可通过特征丢失中性分子甲醇［CH3OH］或卤化氢［HR1］（R=Cl,Br,F）产生离子碎片;除虫脲等7种含氟苯甲酰脲杀虫剂的主要特征离子碎片为 m/z 158.040 47、141.015 00,也可发生特征中性丢失2,6-氟苯甲酰胺结构［C8H3F2O2NH2］（m/z 183.013 21）;杀铃脲等2种含氯苯甲酰脲类杀虫剂的主要特征离子碎片为m/z 156.020 25、138.993 76、113.015 28。利用该方法对北京12份市售苹果进行非靶向筛查,在1份样品中筛查出绿麦隆。该方法可为快速筛查农产品中相似结构特征的苯脲类化合物提供参考。     

在线净化/液相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱法快速筛查水产品中123种兽药残留

建立了快速筛查水产品中123种兽药残留的在线净化/液相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱检测方法,兽药涵盖15类123种(20种磺胺类、6种大环内酯类、16种喹诺酮类、12种β-激动剂、17种苯并咪唑类、4种四环素类、2种镇静剂、6种激素、4种β-内酰胺类、1种氨苯砜、2种抗球虫药、2种染料、24种糖皮质激素、1种氯...     

超高效液相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱快速筛查染发剂中32种染料成分

建立了超高效液相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱快速筛查和分析染发剂中32种禁限用染料的分析方法。样品经甲醇-2 g/L抗坏血酸水溶液溶解提取,正己烷净化,用ZORBAX Eclipse Plus C_(18)(3.0 mm×100 mm,1.8μm)色谱柱分离,以甲醇-5 mmol/L乙酸铵水溶液为流动相进行梯度洗脱,采用正、负离子切换同时测定了32种染料成分,显著提高了检测通量。以全扫描模式下提取的保留时间和一级母离子精确质量数以及同位素丰度比,实现对染发剂中多种染料成分的快速筛查;以自动触发采集的二级碎片离子精确质量数进行确证。32种染料在相应的质量浓度范围内线性关系良好,相关系数(r~2)均大于0.99;定量下限(LOQ)为0.2～40μg/g,回收率为81.0%～110%,相对标准偏差(RSD)为3.3%～9.9%。该方法简单、准确、快速,适用于染发剂中多种禁限用染料成分的高通量快速定性筛查和定量分析。