Kinetic studies on the formation of N-nitroso compounds IX. Nitrosyl acetate as a nitrosating agent

A study of the nitrosation of N-methylaniline and piperazine by nitrous acid in acetate buffer supports a mechanism covering both reactions, whose effective pathway depends on the relationship between the concentrations of nitrite ion, acetate ion, and nitrosatable substrate. In the case of N-methylaniline the only nitrosating agent is nitrosyl acetate, whereas in the nitrosation of piperazine the nitrous acidium ion and dinitrogen trioxide are also involved.The results obtained seem to show that nitrosation by nitrosyl acetate is diffusion controlled. On this assumption, the equilibrium constant of the reactionAcOH + HNO₂ AcONO + H₂O has been estimated from kinetic measurements as approximately 1.4 · 10^–8 M ^–1. This means that the concentration of nitrosyl acetate in the medium must be extremely small, which explains the virtual impossibility of detecting it in aqueous solution except by kinetic methods.

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Kinetische Untersuchungen zur Bildung von N-Nitroso-Verbindungen, 9. Mitt.: Nitrosylacetat als Nitrosierungsreagens

Zusammenfassung Die Untersuchung der Nitrosierung von N-Methylanilin und Piperazin mit Salpetriger Säure in Acetat-Puffer unterstützt einen für beide Fälle geltenden Mechanismus, dessen effektiver Ablauf von den Konzentrationsverhältnissen des Nitritions, des Acetations und der nitrosierbaren Substanz abhängt. Im Fall des N-Methylanilins ist das einzige Nitrosierungsagens Nitrosylacetat, während bei der Nitrosierung von Piperazin das Nitrit-Acidium-Ion und Distickstofftrioxid ebenfalls beteiligt sind.Die erhaltenen Resultate scheinen zu zeigen, daß die Nitrosierung durch Nitrosylacetat diffusionskontrolliert ist. Unter dieser Annahme kann die Gleichgewichtskonstante der ReaktionAcOH + HNO₂ AcONO + H₂O aus kinetischen Messungen zu etwa 1,4 · 10^–8 M ^–1 abgeschätzt werden. Das bedeutet, daß die Konzentration von Nitrosylacetat im Medium extrem gering sein muß; das erklärt die praktische Undetektierbarkeit dieser Spezies in wäßriger Lösung, ausgenommen mit kinetischen Methoden.

     

Pseudoternäre Mischungen

Zusammenfassung Es werden binäre Mischungen behandelt, deren eine Komponente in Form von zwei oder mehreren Species vorkommen kann, welche miteinander in einem Gleichgewicht stehen¹. Es wird gezeigt, daß im allgemeinen die Konstante dieses Gleichgewichtes, wenn sie in Molenbrüchen formuliert wird, von der Konzentration der anderen Komponente abhängig ist. Besonders stark ist diese Abhängigkeit, wenn die einzelnen Species untereinander starke zwischenmolekulare Wechselwirkungen besitzen. Um Abschätzungen über die Aktivitätskoeffizienten der Species treffen zu können, dürfen nur Species mit definierten Atomanordnungen eingeführt werden. Es werden allgemeine Gesichtspunkte angegeben, wie die Aktivitätskoeffizienten der Species und daraus deren relative Anteile in Mischungen berechnet werden können. An Beispielen wird untersucht, wie die thermodynamischen Eigenschaften von Mischungen durch das Gleichgewicht zwischen den Species und seine Veränderung mit der Konzentration beeinflußt werden. Die Beispiele betreffen das Konformationsgleichgewicht der Dihalogenäthane, das Dimerisationsgleichgewicht der Essigsäure und das Assoziationsverhalten von Phenol in Mischungen mit nichtpolaren Lösungsmitteln.Die Behandlung der Dihalogenäthan-Mischungen knüpft anNeckel undVolk ² an und erfolgt auf der Basis des Zellmodells für ternäre Mischungen³. Hier sind die entropischen Effekte durch Änderungen des Konformationsgleichgewichts gering. Ein Vergleich mit verschiedenen Mischungseigenschaften läßt qualitative Rückschlüsse auf die Dipol—Dipol-Orientierungsenergie und die Wechselwirkungsenergie zwischen nichtidealen Dipolen und unpolaren Molekülen zu.Das Dimerisationsgleichgewicht der Essigsäure ändert sich sehr stark mit der Konzentration der Mischungskomponente. Die thermodynamischen Eigenschaften der Mischungen mit CCl₄, Benzol und Wasser lassen sich mit Hilfe weniger Parameter gut wiedergeben, welche eine stark attraktive Wechselwirkung zwischen Monomerem und Dimerem der Essigsäure sowie plausible Wechselwirkungen zwischen den Species und dem Lösungsmittel zum Ausdruck bringen.Schließlich wird die Mischung Phenol-CCl₄ unter der Annahme einer kontinuierlichen Assoziation des Phenols sowie einer cyclischen Trimerisation behandelt. Die prinzipielle Berechnung der thermodynamischen Eigenschaften auf Grund dieses Modells wird angegeben; die besten Werte der Parameter werden erst in späteren Arbeiten diskutiert werden in denen die thermodynamischen, dielektrischen und kernmagnetischen Eigenschaften von mehreren Phenolsystemen verglichen werden.

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Pseudoternary mixtures

The present paper deals with binary mixtures, in which one component exists in two or more different species, which are in equilibrium with each other¹. It is shown that this equilibrium constant, if expressed in mole fractions, depends generally on the concentration of the other component. This dependence is especially great if there are strong intermolecular effects between the species. For estimations of the activity coefficients of the species, it is necessary to introduce only species with a defined arrangement of atoms. General points of view are discussed for a calculation of the activity coefficients of the species and their relative proportion in mixtures. Examples of binary systems are investigated in order to show the influence of the equilibrium between the species and its change with concentration on the thermodynamic properties of the mixtures. The examples deal with the conformational equilibrium of the dihalogenoethanes, the dimerisation equilibrium of acetic acid, and the associative behaviour of phenol in mixtures with nonpolar solvents.The treatment of the dihalogenoethane mixtures is an extension of the ideas ofNeckel andVolk ²; it is based on the cell model of ternary mixtures³. Here the entropic effects due to the change of the conformational equilibrium are small. A comparison with different properties of mixtures allows qualitative conclusions with respect to dipole—dipole orientation energies and interaction energies between nonideal dipoles and nonpolar molecules.The dimerisation equilibrium of acetic acid changes very markedly with the concentration of the other component. The thermodynamic properties of the mixtures with carbon tetrachloride, benzene, and water can be explained by means of few parameters, which allow for a strong attractive interaction between monomer and dimer and for plausible interactions between the species and the solvent.Finally the mixture phenol+carbon tetrachloride is treated on the assumption of a continuous association of the phenol as well as a cyclic trimerisation. The calculation of the thermodynamic properties is given on basis of this model; the best values of the parameters will be discussed in future papers, where the thermodynamic, dielectric and n.m.r.-properties of various phenol systems shall be compared.

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Mit 6 Abbildungen

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Herrn Professor Dr.J. W. Breitenbach zu seinem 60. Geburtstag in Verehrung gewidmet.     

Electrochemical generation of manganese(III) and behaviour of the generated oxidant in acetic acid in the presence of perchlorate ions

Summary Research was carried out to determine conditions for the anodic generation of manganese(III) with high current efficiency in solutions of sodium perchlorate in acetic acid, and to examine the behaviour of the oxidant thus generated. The effects of water and acetic anhydride on current efficiency in the generation of the oxidant was also examined. The formal redox potential of the Mn(III)/ Mn(II) system is decreased with increasing concentrations of sodium acetate in the solution. The effect of sodium perchlorate and perchloric acid concentrations is the reverse. Procedures for coulometric titrations of a number of substances with the generated oxidant were developed, end point being detected using biamperometric and potentiometric methods. Perchloric acid accelerates the oxidation of certain substances with manganese(III) in acetic acid and increases the sensitivity of end-point detection using the potentiometric method.

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Elektrochemische Erzeugung von Mangan(III) und das Verhalten dieses Oxydationsmittels in Essigsäure bei Gegenwart von Perchlorat

Zusammenfassung Die Bedingungen der anodischen Erzeugung von Mangan(III) mit hoher Stromausbeute in Essigsäure, nach Zugabe von Natriumperchlorat wurden untersucht; das elektrochemische Verhalten des so dargestellten Oxydationsmittels wurde ebenfalls untersucht. Der Einfluß von Wasser und Essigsäureanhydrid auf die prozentuelle Stromausbeute des erwähnten Oxydationsmittels wurde verfolgt. Das Formalredoxpotential des Systems Mn(III)/ Mn(II) sinkt bei Erhöhung der Konzentration an Natriumacetat in der Lösung. Perchlorsäure wie auch Natriumperchlorat üben eine entgegengesetzte Wirkung aus und führen zur Steigerung des Formalredoxpotentials bei Erhöhung ihrer Konzentration. Verfahren zur coulometrischen Titration verschiedener Substanzen mittels biamperometrischer oder potentiometrischer Erfassung des Titrationsendpunktes wurden ausgearbeitet. In Gegenwart von Perchlorsäure wächst die Geschwindigkeit der Oxydation einiger Substanzen in Essigsäure in Gegenwart von Mn(III) und auch die Empfindlichkeit der Endpunktbestimmung verbessert sich.

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Presented at the 9th International Symposium on Microchemical Techniques, Amsterdam, August 28–September 2, 1983.     

Kinetic studies on the formation of N-nitroso compounds X. The nitrosation ofN-methylacetamide and its differences with respect to the nitrosation of amines

The kinetics of the nitrosation ofN-methylacetamide have been studied using spectrophotometry. Significant differences with respect to the mechanism of nitrosation of amines were observed: the absence of catalysis by halides, the existence of general basic catalysis by acetate and its chlorated derivatives obeyingBrønsted's law (with =0.49), and the primary isotopic effect (with a ratio of 7.9 between the rate constants for the elementary process in H₂O and D₂O). All this indicates that the slow step of the mechanism must be the transfer of a proton from the protonated nitrosamide to the reaction medium.

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Kinetische Untersuchungen zur Bildung von N-Nitroso-Verbindungen, 10. Mitt.: Die Nitrosierung vonN-Methylacetamid und die Unterschiede in bezug auf die Nitrosierung von Aminen

Zusammenfassung Die Kinetik der Nitrosierung vonN-Methylacetamid wurde mittels Spektrophotometrie untersucht. Es wurden signifikante Unterschiede zum Mechanismus der Nitrosierung von Aminen beobachtet: die Abwesenheit einer Katalyse durch Halogenide, die Existenz einer generellen basischen Katalyse durch Acetat und dessen chlorierten Derivaten unter Übereinstimmung mit demBrønstedschen Gesetz (mit =0,49) und einem beobachtbaren Isotopeneffekt (mit einem Verhältnis von 7,9 zwischen den Geschwindigkeitskonstanten in H₂O und D₂O). All das zeigt an, daß der geschwindigkeitsbestimmende Schritt im Mechanismus der Transfer eines Protons vom protonierten Nitrosamid zum Reaktionsmedium sein muß.

     

Analytische Reaktionen der Nitrosierungsprodukte der Chromotropsäure

Zusammenfassung Bei der Nitrosierung der Chromotropsäure mit Natriumnitrit in saurem Medium entsteht ein Gemisch eines Mononitrosoderivates mit einem Oxydationsprodukt der Chromotropsäure, dessen Zusammensetzung von dem p_H der Lösung und der Natriumnitritkonzentration abhängt, das aber 2,7-Dinitrosochromotropsäure nicht enthält. Die Herstellung von drei Produkten wird angegeben, die in ihrer Zusammensetzung voneinander abweichen. Die Struktur des Nitrosierungsproduktes konnte aber nicht endgültig ermittelt werden. Die analytischen Reaktionen, zu denen sich am besten das Produkt der Nitrosierung in 0,25-n Essigsäure eignet, können teilweise der tautomeren Nitroso-hydroxygruppe, teilweise aber auch einer Hydroxyketogruppe der Hydroxychinone (o-oder para-) zugeschrieben werden. Die Reaktionen von Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Pd²⁺ und Zr(IV), bei denen sich intensiv gefärbte Komplexe bilden, wurden eingehend studiert und zum direkten Nachweis dieser Ionen vorgeschlagen. Die Zusammensetzung der Komplexe wurde spektralphotometrisch ermittelt und die Bedingungen für die spektralphotometrische Bestimmung von Co, Cu, Ni und Pd in reinen Lösungen angegeben.

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Summary When the nitroso group is introduced into chromotropic acid by means of sodium nitrite in acid medium, the mononitroso derivative obtained is mixed with an oxidation product of chromotropic acid and its composition depends on the p_H of the solution and the concentration of sodium nitrite. However, the mixture contains no 2,7-dinitrosochromotropic acid. The preparation is given of three products which differ from each other with respect to composition. The structure of the nitrosation product could not however be ascertained conclusively. The analytical reactions for which the nitrosation product in 0.25N acetic acid is best suited can be ascribed in part to the tautomeric nitroso-hydroxyl group, in part also to an hydroxyketo group of the hydroxyquinones (o orp). An extended study was made of the reactions of Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Pd²⁺ and Zr^IV, which yield intensely colored complexes, and are suggested for the direct detection of these ions. The composition of the complexes was established by spectrophotometric procedures and the conditions are stated for the spectrophotometric determination of Co, Cu, Ni, and Pd in pure solutions.

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Résumé Au cours de la nitrosation de l'acide chromotropique par le nitrite de sodium en milieu acide, il prend naissance un mélange formé d'un dérivé mononitroso et d'un produit d'oxydation de l'acide chromotropique, dont la composition ne montre pas d'acide dinitroso-2,7 chromotropique mais dépend du p_H de la solution et de la concentration en nitrite de sodium. On donne la préparation des trois produits qui se distinguent les uns des autres par leur composition. On n'a pas réussi toutefois à atteindre définitivement la structure du produit de nitrosation. Les réactions analytiques pour lesquelles le produit de nitrosation dans l'acide acétique 0,25N convient le mieux, peuvent être attribuées en partie au groupe tautomère hydroxy-nitroso, mais en partie aussi à un groupe hydroxy-cétone de l'hydroxyquinone (o-ou para-). Les réactions de Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Ph²⁺ et Zr(IV), qui donnent des complexes intensément colorés, ont été étudiées en détail et préconisées pour la recherche directe de ces ions. On a obtenu la composition des complexes par spectrophotométrie et l'on donne les conditions du dosage spectrophotométrique de Co, Cu, Ni et Pd dans des solutions pures.

     

Ultraschalluntersuchungen über die Dimerisation von Essigsäure in Mischungen mit Tetrachlorkohlenstoff

Zusammenfassung In einer früheren Arbeit wurde das volumetrische und dielektrische Verhalten von Essigsäure in Mischungen mit unpolaren Lösungsmitteln auf Grund von zwei Voraussetzungen diskutiert: 1. Die Interpretation vonFreedman, welcher das Dimerisationsgleichgewicht von Essigsäure als die Ursache der Ultraschallrelaxation bei niederen Frequenzen ansah und danach Dimerisationskonstanten in reiner Essigsäure berechnete, wird als korrekt angesehen. 2. Für die Konzentrationsabhängigkeit der DimerisationskonstantenK in Mischungen wird näherungsweise angenommen, daß InK linear mit der Konzentration der Essigsäure geht. In dieser Arbeit werden Ultraschallgeschwindigkeiten für das binäre System Essigsäure—CCl₄ bei 2 und 6 MHz und bei 20, 30 und 40°C mitgeteilt. Weiters wurde die Schallabsorption bei 20°C und beiden Frequenzen gemessen. Auf Grund der experimentellen Resultate kann die Konzentrationsabhängigkeit der Relaxationsfrequenz und des Relaxationsbetrages abgeschätzt werden. Sie ist konsistent mit den beiden oben angegebenen Voraussetzungen. Eine Kritik derFreedmanschen Interpretation auf Grund von Messungen an sehr verdünnten Essigsäuremischungen scheint daher nicht berechtigt zu sein. Die außerordentlich starke Konzentrationsabhängigkeit der Dimerisationskonstanten in Essigsäure—CCl₄- Mischungen zeigt deutlich, wie empfindlich Assoziationsgleichgewichte gegenüber Änderungen in der molekularen Umgebung bzw. Änderungen in der Dielektrizitätskonstanten sind.

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In a previous paper, the volumetric and dielectric behaviour of acetic acid and its mixtures with nonpolar solvents has been discussed on the basis of two assumptions: (1) The interpretation ofFreedman, explaining the low frequency ultrasonic relaxation of pure acetic acid on the basis of a monomer-dimer equilibrium and resulting in values of the dimerisation constant, is correct; (2) The variation of the dimerisation constantK with concentration of the mixture may be approximated by a linear behaviour of InK. In this paper, ultrasonic sound velocities are presented at 2 and 6 Mc per sec for the binary system acetic acid—CCl₄ at 20, 30, and 40°C, resp. Also absorption values are given for 20°C at both frequencies. From these data, the concentration dependence of the relaxation frequency and the relaxation amount can be estimated. It is consistent with the two assumptions cited above. Therefore, criticism onFreedman's interpretation, made on the basis of measurements in very dilute acetic acid mixtures, seem to be invalid. The rapid variation of the dimerisation constant in the mixture of acetic acid with carbon tetrachloride demonstrates very clearly, how sensitive association equilibria are to changes in the molecular surrounding, or to changes in the dielectric constant, resp.

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Mit 3 Abbildungen

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Herrn Prof.Wessely zum 70. Geburtstag gewidmet.

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Auszugsweise vorgetragen auf der Tagung der American Chemical Society in Miami Beach, Florida, am 14. April 1967.     

Zur jodometrischen Bestimmung des Kupfers

Zusammenfassung Die jodometrische Kupferbestimmung nach der Bruhnsschen Abänderung wird in neutraler oder auch schwach saurer Lösung gestört. Zuverlässige Ergebnisse werden in Lösungen von Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure mit Harnstoff in der Konzentration oberhalb 1 N erhalten. Die Salpetersäure sollte jedoch 2 N nicht überschreiten. In Essigsäurelösung werden keine brauchbaren Ergebnisse erhalten.Die Störungen sind auf die Reduktion von Jod durch Thiocyanat und vornehmlich auf die Mitwirkung von Kupferthiocyanat zurückzuführen.

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On the iodometric determination of copper

The iodometric determination of copper by means of the alteration of Bruhns is disturbed in neutral or weak acid solution. Reliable results are obtained in solutions of sulphuric acid, hydrochloric acid or nitric acid with urea in concentration higher than 1 N. The nitric acid concentration, however, should not be higher than 2 N. In acetic acid no useful results are obtained.The disturbances are caused by the reduction of iodine by thiocyanate and especially by the effect of copper thiocyanate.

     

Bestimmung von C-Methylgruppen in organischen Sauerstoffverbindungen durch Oxydation mit Chromsäure unter optimalen Bedingungen. I

Zusammenfassung Eine Reihe sauerstoffhaltiger Modellsubstanzen, die Methylgruppen am primären, sekundären oder doppelt gebundenen Kohlenstoffatom enthalten, wurden mit einem Gemisch von 2 T. 5-n Chromsäure und 1 T. konz. Schwefelsäure 45 Minuten bei 130° C oxydiert. Die entstandene Essigsäure wurde mit Wasserdampf abdestilliert und alkalimetrisch titriert. Die angeführten Reaktionsbedingungen können als optimal angesehen werden, da sie die größte oxydative Wirkung haben, bei der jedoch Essigsäure nicht weiter oxydiert wird. Der Abbau des Kohlenstoffskeletts verläuft schneller und vollständiger als bei der Methode vonKuhn undRoth. Die Essigsäureausbeute lag zwischen 0,70 und 0,95 Mol Essigsäure je C-Methylgruppe und wurde in Abhängigkeit von der Struktur der untersuchten Stoffe diskutiert.

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Determination of C-methyl groups in organic oxygen compounds through oxidation with chromic acid under optimal conditions

Summary A number of oxygen-containing model substances, which contained methyl groups on primary, secondary or doubly bound carbon atoms, were oxidized with a mixture of 2 parts of 5N chromic acid and 1 part of conc. sulfuric acid for 45 minutes ar 130° C. The resulting acetic acid was distilled off with steam and titrated alkametrically. The cited reaction conditions may be regarded as optimal, because they exert the greatest oxidative action, which however the acetic acid is not further oxidized. The degradation of the carbon skeleton proceeds faster and more completely than in the method ofKuhn andRoth. The yield of acetic acid lay between 0.70 and 0.95 mol acetic acid per C-methyl group and was discussed with respect to the structure of the investigated material.

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In dieser Mitteilung ist der erste Teil der Dissertationsarbeit von Frau Dipl.-Ing.B. Voláková inbegriffen.     

Ein Beitrag zur Bestimmung der niederen Fetts?uren nach der Halbdestillationsmethode

Zusammenfassung Die Verschiebung der Halbdestillationswerte derverdünnten Lösungen der niederen Fettsäuren je nach der Konzentration wurde auf Grund der Untersuchungen vonKonowalow und vonWiegner nachgeprüft.Wie aus den Analysenergebnissen hervorgeht, steigt sowohl der Wert von k als auch der Halbdestillationswert bei Ameisensäure und Essigsäure, deren Halbdestillationswert kleiner als 50% ist, in verdünnten Lösungenfortgesetzt mit zunehmender Konzentration der Lösungen. Bei der Propionsäure und der Buttersäure dagegen, bei denen der Halbdestillationswert schon über 50% beträgt,wächst der Wert von k nur bis zu einer bestimmten, verhältnismäig niedrigen Konzentration — bei der Propionsäure 0,2 n und bei der Buttersäure 0,04 n —an, um von da fortan zu sinken.Beim Analysieren von Zweisäurengemischen, in denen das Aufeinanderwirken der Säuren infolge ihrer verschiedenen Dissoziationskonstanten die Verhältnisse kompliziert, sind die erhaltenen Ergebnisse nicht direkt zu verwerten.Diese Arbeit schließt sich an die Erklärung der Methodik an, die bei dem auf Anregung des Herrn Professor Dr.Unto Vartiovaara durchgeführten Untersuchungen über die bakterielle Cellulosezersetzung gegeben wurde.     

Ultraschalluntersuchungen über die Dimerisation von Essigsäure in Mischungen mit Tetrachlorkohlenstoff

Zusammenfassung Es werden die Geschwindigkeiten und Absorptionen des Ultraschalls für das System Essigsäure + Tetrachlorkohlenstoff bei 1 und 10 MHz für den Temperaturbereich 20–40°C gemessen und gemeinsam mit den Resultaten einer früheren Arbeit¹, welche bei 2 und 6 MHz durchgeführt wurde, ausgewertet. Die Auswertung folgt den Arbeiten vonFreedman ² sowieHerzfeld undLitovitz ³, berücksichtigt aber zusätzlich die beträchtlichen Abweichungen vom idealen Verhalten im pseudoternären System Essigsäure-Monomeres + Essigsäure-Dimeres + CCl₄. Aus den gemessenen Daten der Schallrelaxation in reiner Essigsäure wird das Relaxationsverhalten in der Mischung berechnet und mit der gefundenen verglichen. Die Übereinstimmung ist zufriedenstellend.

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Ultrasonic Investigations about the dimerisation of acetic acid in mixtures with carbon tetrachloride

Velocities and absorptions of ultrasonic sound have been measured for the system acetic acid + carbon tetrachloride at 1 and 10 Mc/s for the temperature range 20–40 °C. These results are evaluated together with the results of previous work¹ at 2 and 6 Mc/s. The evaluation follows the lines ofFreedman ², andHerzfeld andLitovitz ³, but takes into account the considerable deviations from ideal behaviour in the pseudoternary system acetic acid monomer + acetic acid dimer + carbon tetrachloride. From the measured data of the ultrasonic relaxation in pure acetic acid the relaxation behaviour of the mixture is calculated and compared with the observed one. The agreement is satisfactory.

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Mit 4 Abbildungen

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Herrn Univ.-Prof. Dr.H. Nowotny gewidmet.     

Fluorescence of lanthanide(III) complexes in aqueous solutions the influence ofpH and solution composition

The fluorescence of lanthanide ions and of their complexes withEDTA,NTA andAA in aqueous solutions was investigated. It has been shown that the fluorescence band intensities of Sm(III), Eu(III), Gd(III), Tb(III) and Dy(III) complexes depend on thepH and the complexing agent concentration. Fluorescence measurements were used to characterise the lanthanide complexes formed and an attempt was made to interpret the results theoretically.

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Untersuchung der Fluoreszenz von Lösungen einiger Lanthaniden(III)-Komplex in Abhängigkeit vonpH und Zusammenhang der Lösung

Zusammenfassung Die Fluoreszenz von wäßrigen Lösungen der Ionen und Komplexe einiger Lanthaniden mit Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Essigsäure wurde untersucht. Der Einfluß vonpH und Konzentration der Komplexbildner auf die Intensität der Fluoreszenzbanden von Sm(III), Eu(III), Gd(III), Tb(III) und Dy(III) wurde bewiesen. Die Fluoreszenzmessungen wurden für die Charakterisierung von Lösungen der Lanthanidenkomplexe genützt und ein Versuch der theoretischen Interpretation der beobachteten Änderungen im Spektrum wurde unternommen.

     

Veresterungsgeschwindigkeiten von Alkoholen in Essigsäure II

Zusammenfassung Unter Annahme durchwegs normaler Molekulargewichte wurden die Molardepressionen von Allylalkohol, Benzylalkohol,-Phenyläthylalkohol, Phenylpropylalkohol, Zimtalkohol, 2-, 3- und 4-Nitrobenzylalkohol, Methylphenylkarbinol und Äthylphenylkarbinol sowie von deren Essigsäureestern in wasserärmerer, wasserreicherer, chlorwasserstofffreier und chlorwasserstoffhaltiger Essigsäure bestimmt.Die von Wasser in Essigsäure hervorgerufenen Gefrierpunktserniedrigungen wurden gemessen und daraus Intrapolationsgleichungen errechnet.In den oben erwähnten Säuretypen wurden die Veresterungsgeschwindigkeiten der Alkohole bei 25⁰ durch Messung der Zunahmen der Gefrierpunktserniedrigungen bestimmt und die monomolekularen Geschwindigkeitskonstanten berechnet.Zimtalkohol und die beiden sekundären Alkohole zeigten mit fortschreitendem Umsatz ein starkes Sinken der Konstanten und ein Verhalten, das auf Nebenreaktionen schließen läßt, daher werden die erhaltenen Konstanten als allzu unsicher hier nicht mitgeteilt.Alle hier untersuchten Alkohole werden unter den Versuchsbedingungen praktisch vollständig verestert.Durch Erhöhung des Wassergehaltes werden die Veresterungsgeschwindigkeitskonstanten in chlorwasserstofffreier Essigsäure anscheinend praktisch nicht beeinflußt, in chlorwasserstoffhaltiger Essigsäure vergrößert.Die Konstanten nehmen ungefähr proportional den Konzentrationen des Chlorwasserstoffs zu und sind auf ein Mol des letzteren pro kg Essigsäure extrapoliert etwa 4000–6000mal größer als die ohne Katalysator unter sonst gleichen Bedingungen gefundenen.Einführung einer Doppelbindung, Phenyloder Nitrogruppe verringert die Veresterungsgeschwindigkeit der hier untersuchten primären Alkohole in der kleinstmöglichen Entfernung von der Hydroxylgruppe am stärksten, in der zweitkleinsten aber eher weniger als in der drittkleinsten. Im ersteren Falle ist die Verlangsamung bei den primären Alkoholen außerordentlich viel kleiner als bei den entsprechenden Säuren, in größerer Entfernung dagegen ungefähr gleich groß oder sogar etwas größer.     

Medium effects on the ionization constants of some quinoline derivatives

Summary The deprotonation and acid ionization constants of some quinoline derivatives in aqueous organic solvents were determined. The organic solvents used include methanol and ethanol as amphiprotic solvents andDMF andDMSO as dipolar aprotic solvents. The obtainedpK ₁ andpK ₂ values are discussed with respect to the nature and the amount of the organic component. The high stabilization of the non-protonated form by dispersion forces and of the proton by its interaction with the solvent are the main factors responsible for the increase in the ionization constants of the protonated forms of the quinolines under investigation. On the other hand, H-bonding interactions (in addition to the electrostatic effect) seem to play the major role in determining the second acid-base equilibrium of 8-hydroxyquinoline. The deprotonation constants of the examined quinolines are correlated with their experimentally determined lone-pair ionization potential values.

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Lösungsmitteleffekte auf die Ionisationskonstanten einiger Chinolinderivate

Zusammenfassung Die Deprotonierungs- und Ionisationskonstanten einiger Chinolinderivate wurden in wäßrigen organischen Medien, darunter Methanol und Ethanol als amphiprotische undDMF undDMSO als dipolare aprotische Lösungsmittel, bestimmt. Die gemessenenpK ₁- undpK ₂-Werte werden im Hinblick auf die Art und Menge der organische Komponente diskutiert. Die hohe Stabilisierung der nichtprotonierten Form durch Dispersionskräfte und des Protons durch Wechselwirkungen mit dem Lösungsmittel sind die wesentlichen Faktoren, die für den Anstieg der Ionisationskonstanten der protonierten Formen der untersuchten Chinoline verantwortlich sind. Andererseits scheinen Wasserstoffbrückenbindungen — zusätzlich zum elektrostatischen Effekt — das zweite Säure-Basen-Gleichgewicht von 8-Hydroxychinolin entscheidend zu beeinflussen. Die Deprotonierungskonstanten aller untersuchten Chinoline werden mit ihren experimentell bestimmtenlone-pair-Ionisationspotentialen korreliert.

     

Reaktionen beim Stoffübergang durch die Grenzfläche zweier Flüssigkeiten

Zusammenfassung Der Stoffübergang von Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Valeriansäure wird an fallenden bzw. aufsteigenden Tropfen an der Grenzfläche zwischen Wasser und Tetrachlorkohlenstoff gemessen. Mittels der angewandten Versuchsmethode lassen sich die beim Stoffübergang an der Grenzfläche ablaufenden Reaktionen erfassen, deren Ablauf durch die Beziehungdm/dt · F=k· c _s ⁿ beschrieben werden kann. Es zeigt sich, daß der Stoffübergang in Richtung Solvent nach einer zweiten Ordnung, der in Richtung Wasser nach einer ersten Ordnung abläuft, und daß die Geschwindigkeitskonstanten für die Richtung Solvent mit der hydrophoben Restlänge der Säuren stark ansteigen. Davon ausgehend wird ein Reaktionsmechanismus abgeleitet, der die kinetischen Befunde und den Zusammenhang StoffübergangsgeschwindigkeitGrenzflächenspannung zu verstehen gestattet.Herrn Professor Dr.Franz Patat danke ich ganz besonders für die wohlwollende Unterstützung und die stete Förderung, die er mir und dieser Arbeit jederzeit entgegengebracht hat.     

Veresterungsgeschwindigkeiten von Alkoholen in Ameisensäure II

Zusammenfassung Es werden die Veresterungsgeschwindigkeiten bei 15⁰ von Äthanol, Propanol-1, Butanol-1, 2-Methylpropanol-1, 2-Methylbutanol-4, Oktanol-1, Propanol-2, Butanol-2, Pentanol-2, Oktanol-2 und 2-Methylbutanol-2 in wasserarmer und wasserreicherer Ameisensäure — die der fünf letzten Alkohole auch bei Anwesenheit von Chlorwasserstoff — durch Messung der Zunahmen der Gefrierpunktserniedrigungen bestimmt und die Geschwindigkeitskonstanten nach der Gleichung für monomolekulare Reaktionen berechnet.Für die Lösungen von Benzol, Benzoesäure, Chloroform und von einigen Ameisensäureestern in Ameisensäure werden die scheinbaren kryoskopischen Konstanten ermittelt und vom Wassergehalt der letzteren abhängig gefunden. Beträgt dieser nur 0·1 Mol prokg, so sind sie durchwegs kleiner als der aus der vonZanninovich-Tessarin beobachteten Schmelzwärme berechnete Wert 2·73. Für Lösungen von 0·3 bis 2·1 Molen Wasser prokg Ameisensäure ergibt sich, unabhängig von der Konzentration des Wassers, für dieses eine molare Depression von 2·44⁰.Die hier untersuchten Alkohole zeigen, ebenso wie die seinerzeit von G.Brunner gemessenen, praktisch vollständige Veresterung.Erhöhung des Wassergehaltes bewirkt mit und ohne Chlorwasserstoff eine Verkleinerung der Geschwindigkeitskonstanten.Diese sind bei den hier untersuchten primären Alkoholen innerhalb der weiten Fehlergrenzen ungefähr gleich groß und etwa viermal größer als die der hier gemessenen sekundären Alkohole, die der letzteren aber nur in wasserreicherer und in chlorwasserstoffhaltiger Ameisensäure ungefähr doppelt so groß wie die des tertiären Amylalkohols, in chlorwasserstof ffreier, wasserarmer Ameisensäure aber höchstens um ein Viertel größer.Reduziert auf gleiche Temperatur verestern die hier untersuchten primären und sekundären Alkohole ohne Chlorwasserstoff in Ameisensäure 15.000–20.000-, mit Chlorwasserstoff beim kleineren Wassergehalt 8000–10.000-, beim größeren etwa 2000- mal rascher als in Essigsäure.     

Effect of metal ions on the bromination of 3,5-dimethylpyridine-N-oxide in acetic acid

Summary The influence of metal ions on -bromination and N-O bond reduction of 3,5-dimethylpyridine-N-oxide (2) in acetic acid is described.

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Effekt von Metallionen auf die Bromierung von 3,5-Dimethylpyridin-N-oxid in Essigsäure (Kurze Mitt.)

Zusammenfassung Es wird der Einfluß von Metallionen auf die -Bromierung und die Reduktion der N-O-Bindung von 3,5-Dimethylpyridin-N-oxid in Essigsäure beschrieben.

     

Über die Löslichkeit und das Lösungsgleichgewicht von Kieselsäuren

Zusammenfassung Die Schwierigkeiten der experimentellen Bestimmung der Löslichkeit der Kieselsäure werden erläutert und auf die unterschiedlichen Lösungsgeschwindigkeiten der verschiedenen SiO₂-Modifikationen und die Polykondensationsneigung der Kieselsäure zurückgeführt. Es wird eine von der Lösungsgeschwindigkeit und der Ausgangsmodifikation unabhängige Löslichkeit der Kieselsäure postuliert, die nur mit dem Kieselsäuregel als Bodenkörper in einem echten Gleichgewicht steht.Das Gleichgewicht in der Lösung wird unter Berücksichtigung der Polykondensationsgleichgewichte zwischen den Kondensationsstufen der Kieselsäure unter bestimmten Modellvorstellungen berechnet. Für die einzelnen Stufen ergeben sich feste Grenzkonzentrationen, die bei den niedrigsten Kondensaten am schnellsten erreicht werden und mit zunehmendem Kondensationsgrad abnehmen.Die äußerst geringe Lösungsgeschwindigkeit kompakter SiO₂-Phasen wird durch die notwendige gleichzeitige Hydrolyse mehrerer Bindungen an der Grenzfläche erklärt. Für die Hydrolyse- und Kondensationsgeschwindigkeiten der Polykieselsäuren werden unter bestimmten Annahmen für die beteiligten chemischen Prozesse formelmäßige Ausdrücke abgeleitet, aus denen dieph-Abhängigkeit der Geschwindigkeiten abzulesen ist und eine Beziehung für die Konstanten der Kondensationsgleichgewichte erhalten wird. Auf den Einfluß von Anionen als Lösungsgenossen wird hingewiesen.Die theoretischen Ergebnisse werden an vorliegendem experimentellem Material geprüft und zeigen durchweg gute qualitative Übereinstimmung.     

Über das Verhalten der Opiansäure und ihrer Ester gegen einige Aldehydreactionen

Zusammenfassung Zu den früher von mir angeführten Gründen, welche für die aufgestellten Formeln der isomeren Opiansäureester sprechen, sind noch in erster Linie das Verhalten gegen Phenylhydrazin, sowie nach Versuchen Liebermann's das Verhalten gegen -Naphtylamin und Semicarbazid, in zweiter Linie das Verhalten gegen fuchsinschwefelige Säure, Diazobenzol-p-Sulfosäure und vielleicht auch das Verhalten gegen Essigsäureanhydrid und Natriumacetat hinzuzufügen. Da somit die Constitution der Opiansäureester genügend feststeht, ist eine Überprüfung der Beobachtungen Stabil's über die Ester der Phtalaldehydsäure wünschenswerth.Die Aldehydreactionen mit Resorcin und mit Nitroprussidnatrium versagen bei der Opiansäure und ihren Estern; auch die anderen oben erwähnten Farbenreactionen sind hier von geringem Werth.