邻、对位混氯甲苯固溶体相图

本文通过热分析测定,X射线物相分析、分级结晶分离、固化分离及固化分离理论收率公式与经验收率公式的一致性等多角度验证,证明邻、对位氯甲苯固液平衡体系是一个具有最低凝固点(-50.75℃;26.88％对位)的完全互溶型固溶体。结果表明,目前国际公认的简单低共熔型相图的结论与实验事实不符。并且还给出了邻氯甲苯和对氯甲苯的粉末衍射卡。     

羟基取代黄烷酮类化合物与NO的反应研究

羟基取代的黄烷酮与NO反应, 得到了羟基邻位或对位单硝基化产物. 随着反应时间的延长, 有羟基邻位和对位双硝基化以及羟基两个邻位双硝基化产物生成. 多羟基取代的黄烷酮可以生成多硝基化产物.     

邻、对位羟基苯甲醛的气相色谱定量分析

邻、对位羟基苯甲醛是Reimer-Tiemann反应的主要产物。本文采用GC-6A型气相色谱仪,C-R3A色谱处理机,热导检测器,采用内标法同时定量分析邻、对位羟基苯甲醛,速度快、定量准确,回收率达90％以上,取得了比较满意的结果。     

相转移催化氧化合成氯代苯甲酸

研究了以季铵盐A-1作催化剂,KMnO4作氧化剂,催化氧化邻、对位氯代甲苯合成邻、对位氯代苯甲酸的反应。优化反应条件为：氯代甲苯50mmol,n(氯代甲苯)：n(KMnO4)：n(A-1)：n(H2O)=1．00：2．60：0．05：300,反应温度93℃,反应时间2．5h,pH=7。邻、对位氯代苯甲酸的产率分别为76．4％,76．9％。     

单取代芳烃对位选择性碳氢活化反应研究

以单取代芳烃为芳基化试剂,以羰基为导向定位基团,研究了单取代芳烃对位选择性与芳香酮的交叉脱氢偶联反应。该方法的高选择性一方面体现在用作芳基化试剂的单取代芳烃能够单一选择性地发生对位碳氢活化,并生成对位取代产物;另一方面,作为弱导向基团的羰基具有优异的邻位导向定位作用,高选择性地发生羰基邻位碳氢键活化。此外,该方法还具有反应条件温和、反应效率高、底物范围广、氧化剂廉价易得等优点,为对位取代联芳基化合物的合成提供了一条切实可行的途径。     

紫外光谱法和高效液相色谱法测定邻、对甲苯磺酰胺

本文采用紫外光谱法(UV)和高效液相色谱法(HPLC),分别成功地测定了邻、对位甲苯磺酰胺的异构体分布。UV法采用邻、对位异构体在异吸收点的紫外吸收比例来计算。HPLC法采用ZORBAX C_8柱,25cm×4.6mmi·d,流动相乙腈/水的比例为15/85,在UV268nm下检测。两种方法的相对标准偏差小于3.4％。     

基于离子液体极性下苯二溴代反应选择性研究

以溴苯为原料与液溴反应,通过在极性溶剂中添加离子液体改变溶剂的极性、改变反应温度等条件,提高其邻位或对位的单一选择性。结果表明,溶剂极性增大,对位产物选择性提高,溶剂极性降低,邻位产物选择性提高。当CH2Cl2中离子液体含量为2(wt)%时,对位产物相对含量达到最大(92.02%)。     

三线态二苯基卡宾的动力学稳定效应

通过对二苯基重氮甲烷进行光照射产生了一系列于邻位和对位具有不同大小取代基的三线态二苯基卡宾.用紫外可见光谱对其进行了直接观察,并利用激光闪光光解法测定了三线态二苯基卡宾在室温脱氧苯溶液中的寿命,由此表明在邻位和对位里引入庞大的取代基对三线态二苯基卡宾具有更好的稳定效应.     

同分异构体对形成激基复合物的影响——对位和邻位苯二甲酸二甲酯与乙基咔唑形成的激基复合物

对位和邻位苯二甲酸二甲酯与乙基咔唑都能形成激基复合物,但对位苯二甲酸二甲酯对乙基咔唑荧光的淬灭常数大于邻位苯二甲酸二甲酯对乙基咔唑的淬灭常数,所形成的激基复合物的荧光谱带的峰位置也不一样,前者的峰位置的波长较短,它们形成激基复合物的速度常数K_3和分解为原初状态的速度常数K_4也都不一样,对位的两个速度常数分别大于邻位的两个速度常数,这些实验结果无法用已有的理论进行统一的解释,因此我们假定了一个新的模型,这一模型可以满意地解释现有的实验结果。     

含离子液体的极性溶剂中溴苯的二溴代反应选择性

以溴苯为原料与液溴反应,通过在极性溶剂中添加离子液体改变溶剂的极性、改变反应温度等条件,提高其邻位或对位的单一选择性。结果表明,溶剂极性增大,对位产物选择性提高,溶剂极性降低,邻位产物选择性提高。当CH2Cl2中离子液体含量为2(wt)%时,对位产物相对含量达到最大(92.02%)。     

苯环上氯原子的不同取代位置对四苯基锌卟啉-酪氨酸光物理性质的影响

稳态紫外光谱、荧光光谱和时间分辨荧光光谱显示,苯环上氯原子的不同位置对氯苯基锌卟啉-酪氨酸的光物理性质有很大影响.紫外吸收光谱中,邻、间和对氯取代的3个化合物都具有典型的Soret带和Q带.其中Soret带位于423nm处,Q(0,0)和Q(0,1)带分别位于549和590nm处.邻位取代化合物的荧光量子产率为0.058,比间位(0.0241)、对位(0.0235)取代化合物的要高得多.邻位取代化合物的荧光寿命(3.11ns)比间位(1.12ns)和对位(1.11ns)取代化合物的长.邻位化合物的这些特性可能归因于取代基之间的空间效应;而在间位和对位化合物中,重原子效应和吸电子的诱导效应可能起主导作用.     

配合物的生成热与配位体的质子化热之间的直线焓关系--Ⅳ.镍(Ⅱ)-,锌(Ⅱ)-邻菲啰啉-N-(对位取代苯基)氨基乙酸三元体系

使用RD—1型热导式自动量热计,在25℃,Ⅰ=0.1M,30％(V/V′乙醇的条件下,分别测定了镍(Ⅱ)—邻菲啰啉-N-(对位取代苯基)氨基乙酸和锌(Ⅱ)—邻菲啰啉-N-(对位取代苯基)氨基乙酸三元配合物的生成热。应用前文中所报告的N—(对位取代苯基)氨基乙酸的第一级质子化热数据与之对画作图,可以得到相关系数Γ在0.99以上的两条直线,这就再一次验证了直线焓关系的存在。此外,我们还计算了三元配合物的生成熵并和N-(对位取代苯基)氨基乙酸的第一级质子化熵相关联,也得到了较好的线性关系。     

催化硝化法合成对硝基乙苯

对硝基乙苯是氯霉素生产中的主要原料,但乙苯的硝化都是得到邻位和对位两种异构体,因此如何提高邻对位异构体的比例(p/o 值)是十分关键的。目前国内多采用混合酸硝化法,其 p/o 值一般只有1.18左右,本文采用催化硝化法可使产物的 p/o 值     

叔胺存在下的反常Reimer-Tiemann反应

经典的Reimer-Tiemann反应的主要产物为邻位羟基取代苯甲醛类化合物,对位羟基取代苯甲醛类化合物为次要产物,其量甚少.在叔胺存在下,可使Reimer-Tiemann反应产物中对位羟基取代苯甲醛类化合物为主要产物,相应的邻位产物则成为次要产物,称这种反应为反常Reimer-Tiemann反应.本文对反常Reimer-Tiemann反应的反应条件进行探讨,并提出了反应机理.     

基于径向基神经网络和遗传算法的槽内式选择性超声电合成甲基苯甲醛

以混合二甲苯为原料, Mn(Ⅲ)为氧化剂, 硫酸溶液为电解质, 采用槽内式超声电合成甲基苯甲醛. 探讨了选择性电合成甲基苯甲醛的可能性, 通过径向基(RBF)神经网络和遗传算法(GA)对选择性电合成甲基苯甲醛3种异构体的比例、 电流效率与混合二甲苯的用量、 硫酸浓度和电流强度的关系建立预测模型, 并运用GA确定模型中RBF神经网络的目标均方误差(Goal)和径向基函数的分布(Spread). 然后根据预测模型, 使用GA对电合成条件进行优化, 分别获得了电合成产物中对位甲基苯甲醛占优、 邻位和对位甲基苯甲醛占优以及电流效率最高时的电合成条件. 当采用上述条件进行实验时, 模型给出的预测结果分别为: 对位甲基苯甲醛占优的质量分数可达90.01%, 邻位和对位甲基苯甲醛占优的质量分数为80.38%, 电流效率达到最高时的邻位、 间位和对位甲基苯甲醛的质量分数分别为16.80%, 8.43%和74.77%; 而与之相对应的实际实验结果分别为90.10%和79.91%, 以及17.20%, 8.49%和74.31%, 二者之间的最大相对误差小于±2.24%, 表明所建立模型的预测值与实测值基本吻合.     

羟甲基环氧树脂的“邻位效应”的探讨

邻位羟甲基环氧树脂由于在其缩水甘油醚基的邻位引入了羟甲基而使环氧基反应活性提高。本文合成了邻位和对位羟甲基苯基缩水甘油醚作为模型化合物,通过差热分析和红外光谱研究了它们与4,4′-二氨基二苯甲烷的反应,并对Schwarzer提出的“邻位效应”进行了探讨。     

高交换度BaX型分子筛结构特点及其吸附分离机理—Ⅰ

高交换度的BaX型分子筛用于吸附分离混合二甲苯。应用多晶X射线衍射方法研究了它的结构特点。晶胞参数a_0=25.000(5)(?)。分子筛中Ba~(2+)离子全部位于S(Ⅱ)位置上,在超笼内Ba~(2+)离子形成正四面体强静电场。具有高对称性的对位二甲苯在四面体电场里被牢固吸附,而具有较低对称性的邻、间位异构体在四面体电场内被吸附,但稳定性差。当脱附剂进入超笼,稳定性差的邻、间位二甲苯首先被脱附,然后在脱附剂浓度梯度的作用下对位二甲苯被脱附,实现了二甲苯邻、间、对异构体的分离。     

基于L-(+)-酒石酸二乙酯的光学活性聚酯的合成与表征

对基于Ｌ （＋） 酒石酸二乙酯和邻、间、对位苯二甲酰氯的光学活性聚酯进行了合成．这类聚酯的比旋光度与所采用的二酰氯有关,依次为对苯＞间苯＞邻苯．通过模型化合物、最小能量优化及圆二色谱等分析表征阐明了这类聚酯不同的结构形态特征．     

在ZSM-5沸石上二甲苯异构化的选择性

ZSM-5沸石催化二甲苯异构化是对位异构体高选择性的新工艺,副反应显著减少.这一新工艺在美国、西欧已分别占二甲苯异构化生产总容量的～90％和～60％.它是以分离C_8芳烃异构化平衡产物中的对位异构体,从而将富含邻和间位异构体混合物进行     

α-取代甲苯定向硝化的理论研究

运用密度泛函理论(DFT), 研究了吸电子氟基和供电子羟基在取代甲苯的α-H以后, 其邻、间、对各位次进行硝化反应的速控步骤, 在B3LYP/6-311G**水平上, 计算了该速控步骤基元反应各反应驻点(反应物、过渡态和中间体)的优化几何、电子结构和能量性质, 并首次给出了目标硝化反应速控步骤的IR谱学的动态特征及解析, 从微观层面上验证了反应坐标C—N的形成和C—H的断裂是非协同的, 从而无一级动力学同位素效应的实验事实. 通过对目标硝化反应速控步骤的微观动态计算, 验证了氟基对甲基定位的影响. 氟基的电负性大, 吸电子能力强, 取代甲苯的α-H以后对硝酰阳离子的进攻有抑制作用, 活化能较取代前高, 但比较苄基氟各位次硝化活化能的相对大小得知, －CH₂F仍为邻、对位定向基团. 而供电子羟基取代甲苯的α-H以后, 则对硝酰阳离子的进攻有促进作用, 因而各反应驻点络合物的稳定化能较α-H取代前甲苯的有所增大, 且邻、对位硝化的活化能较间位低, 故－CH₂OH为邻、对位定位基. 但对位因硝化活化能低, 反应放热多, 空间位阻小, 为亲电试剂NO₂⁺最有利的进攻位; 而邻位则因羟基取代甲苯α-H后多了一个氧原子, 增大了邻位进攻的空间位阻, 使得其络合物的能量比相应对位的高.