BH分子X 1Σ+、A 1Π和B 1Σ+ 态的势能函数

利用SAC/SAC-CI方法，使用D95++、6-311++g及cc-PVTZ等基组，对BH分子的基态(X ¹Σ⁺)、第一简并激发态(A ¹Π)及第二激发态(B ¹Σ⁺)的平衡结构和谐振频率进行了优化计算． 通过对三个基组计算结果的比较，得出了cc-PVTZ基组为三个基组中的最优基组的结论；使用cc-PVTZ基组，利用SAC的GSUM(group sum of operators)方法对基态(X ¹Σ⁺)， SAC-CI的GSUM方法对激发态(A ¹Π 和B ¹Σ⁺)进行单点能扫描计算, 用正规方程组拟合Murrell-Sorbie函数，得到了相应电子态的完整势能函数；从得到的势能函数计算了与基态(X ¹Σ⁺)、第一简并的激发态(A ¹Π)和第二激发态(X ¹Σ⁺)相对应的光谱常数(Be、αe、ωe 和ωeχe)，结果与实验数据较为一致． 其中基态、第一激发态与实验数据吻合得较好．     

BF分子X1∑+,A1∏和B1∑+电子态的势能函数

使用SAC/SAC-CI和D95＋＋,6-311＋＋g,6-311＋＋g^＊＊及D95（d）基组,分别对BF分子的基态X^1∑^＋、第一简并激发态A^1∏和第二激发态B^1∑^＋的平衡结构和谐振频率进行优化计算.对所有计算结果进行比较,得出6-311＋＋g^＊＊基组为最优基组.运用6-311＋＋g^＊＊基组和SAC方法对基态X^1∑^＋,SAC-CI方法对激发态A^1∏和B^1∑^＋进行单点能扫描计算,并用正规方程组拟合Murrell-Sorbie函数,得到相应电子态的势能函数解析式,由得到的势能函数计算了与X^1∑^＋,A^1∏和B^1∑^＋态相对应的光谱常数,结果与实验数据较为一致.     

BH分子X~∑~+、A~1Ⅱ和B~1∑~+态的势能函数

利用SAC/SAC-CI方法,使用D95++、6-311++g及cc-PVTZ等基组,对BH分子的基态(X1撞+)、第一简并激发态(A1装)及第二激发态(B1撞+)的平衡结构和谐振频率进行了优化计算.通过对三个基组计算结果的比较,得出了cc-PVTZ基组为三个基组中的最优基组的结论;使用cc-PVTZ基组,利用SAC的GSUM(groupsumofoperators)方法对基态(X1撞+),SAC-CI的GSUM方法对激发态(A1装和B1撞+)进行单点能扫描计算,用正规方程组拟合Murrell-Sorbie函数,得到了相应电子态的完整势能函数;从得到的势能函数计算了与基态(X1撞+)、第一简并的激发态(A1装)和第二激发态(B1撞+)相对应的光谱常数(Be、琢e、棕e和棕e字e),结果与实验数据较为一致.其中基态、第一激发态与实验数据吻合得较好.     

LiH分子X 1Σ+ 、A 1Σ+和B 1Π态的势能函数

The energies, equilibrium geometries and harmonic frequencies of the three electronic states (the ground state X 1Σ+, the first excitation state A 1Σ+ and the second excitation degenerate state B 1Π) of LiH molecule have been calculated by using the GSUM (Group Sum of Operators) method of SAC/ SAC-CI with the basis sets D95(d), 6-311G**, and cc-PVTZ. Comparing with the above-mentioned three basis sets, the conclusion is gained that the basis set D95(d) is the most suitable for the energy calculation of LiH molecule. The whole potential curves for these three electronic states are further scanned, using SAC/D95(d) method for the ground state and SAC-CI/D95(d) methods for the excited states. Murrell-Sorbie function were fitted using a least square and then the spectroscopy constants are calculated, which are in good agreement with the experimental data.     

BF分子X~1Σ~+,A~1Π和B~1Σ~+电子态的势能函数

使用SAC/SAC-CI和D95++,6-311++g,6-311++g**及D95(d)基组,分别对BF分子的基态X~1Σ~+、第一简并激发态A~1Π和第二激发态B~1Σ~+的平衡结构和谐振频率进行优化计算.对所有计算结果进行比较,得出6-311++g**基组为最优基组.运用6-311++g**基组和SAC方法对基态X~1Σ~+,SAC-CI方法对激发态A~1Π和B~1Σ~+进行单点能扫描计算,并用正规方程组拟合Murrell-Sorbie函数,得到相应电子态的势能函数解析式,由得到的势能函数计算了与X~1Σ+,A~1Π和B~1Σ~+态相对应的光谱常数,结果与实验数据较为一致.     

BF分子X1∑+,A1∏和B1∑+电子态的势能函数

使用SAC/SAC-CI和D95++,6-311++g,6-311++g**及D95(d)基组,分别对BF分子的基态X1∑+、第一简并激发态A1∏和第二激发态B1∑+的平衡结构和谐振频率进行优化计算.对所有计算结果进行比较,得出6-311++g**基组为最优基组.运用6-311++g**基组和SAC方法对基态X1∑+,SAC-CI方法对激发态A1∏和B1∑+进行单点能扫描计算,并用正规方程组拟合Murrell-Sorbie函数,得到相应电子态的势能函数解析式,由得到的势能函数计算了与X1∑+,A1∏和B1∑+态相对应的光谱常数,结果与实验数据较为一致.     

BF分子X1Σ＋, A1P和B1Σ＋态的势能函数

使用SAC/SAC-CI和D95＋＋, 6-311＋＋g, 6-311＋＋g**及D95(d)基组, 分别对BF分子的基态X¹Σ^＋、第一简并激发态A¹Π和第二激发态B¹Σ^＋的平衡结构和谐振频率进行优化计算. 对所有计算结果进行比较, 得出6-311＋＋g**基组为最优基组. 运用6-311＋＋g**基组和SAC方法对基态X¹Σ^＋, SAC-CI方法对激发态A¹Π和B¹Σ^＋进行单点能扫描计算, 并用正规方程组拟合Murrell-Sorbie函数, 得到相应电子态的势能函数解析式, 由得到的势能函数计算了与X¹Σ^＋, A¹Π和B¹Σ^＋态相对应的光谱常数, 结果与实验数据较为一致.     

LaH分子的X1∑+态的势能函数

应用原子分子反应静力学原理导出LaH分子的电子状态和可能的离解极限,考虑相对论紧致有效势RCEP(RelativisticCompactEffectivePotential)近似下,用QCISD方法计算了LaH分子基态X1∑+的平衡几何Re和离解能De为2.125A和2.623eV,并在计算出来的一系列单点势能基础上,用正规方程组拟合Murrell-Sorbie(M-S)势能函数,得到相应态的解析势能函数,由此计算对应的光谱参数,其Be、ae、ωe和ωexe的理论值,分别为:3.7333、0.0723、1461.73和21.383cm-1.     

基态UC2分子的结构和势能函数

采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法和相对论有效原子实势理论模型(RECP),对UC2分子可能的结构进行优化计算,得到UC2分子稳定构型为角形C-U-C(C2v);由微观可逆性原理,判断了UC2分子的离解极限;并且导出了基态UC2分子(X 5B1)的多体项展式势能函数,其势能面等值图展现了C-U-C(C2v)稳定结构;根据势能面等值图,讨论了C+UC(X 3П)反应和U+C2(X 1∑+g)反应的势能面静态特征.     

CCl和CCl2(1A1)的结构与势能函数

利用Gaussian03软件包,采用多种方法和多种基组对CCl和CCl2分子的基态结构进行优化计算,优选出B3P86/6-311+ G(3 df)方法对CCl分子进行计算得到基态为X2Ⅱ、键长RCCl=0.164 42 nm,谐振频率we=886.3062 cm-1;优选出B3P86/6-311G( 2df)方法对CC...     

PdH2、YH2分子的结构与势能函数

用密度泛函理论的B3LYP方法,对钯和钇原子采用SDD收缩价基函数,氢原子采用6-311＋＋G**全电子基函数,对PdH2和YH2体系的结构进行优化计算,得到PdH2分子最稳态为C2v构型,电子组态为1A1,平衡核间距RPdH=0.1692 nm,键角∠HPdH=29.4°,离解能De=5.5212 eV,基态简正振动频率:ν1(b2)=1470.1 cm－1、ν2(a1)=1007.9 cm－1、ν3(a1)=2907.0 cm－1.YH2分子最稳态也为C2v构型,电子组态2A1,RYH=0.1962 nm,∠HYH=114.3°,De=5.6691 eV,基态简正振动频率:ν1(b2)=1457.9 cm－1、ν2(a1)=476.0 cm－1、ν3(a1)=1506.3 cm－1.由微观过程的可逆性原理分析了分子的可能离解极限.并用多体项展式理论方法分别导出基态PdH2和YH2分子的势能函数,其等值势能面图准确地再现了PdH2和YH2分子的结构特征和离解能,由此讨论了Pd ＋ H2和Y ＋ H2分子反应的势能面静态特征.     

MRCI及其近似方法下C2分子X1∑+g, B1△g和B'1∑+g态的势能曲线

运用MRCI及其近似方法计算得到C2分子X1∑+g,B1△+g,和B'1∑+g 3个电子态的势能曲线,并以FCI方法为基准,考察比较各种方法的优缺点.MRCI计算与FCI计算几乎不存在差别,在FCI计算不现实的情况下,MRCI计算足以作为基准考验其他计算方法.多种近似方法均能达到化学精度,并提出一个有效的选择参考组态的方法,提高MRCI计算效率的同时,保证计算的精确性.     

KH(KD)分子基态(X~1Σ~+)的结构与势能函数研究

利用群论及原子分子反应静力学的有关原理,推导了KH(KD)分子基态X1Σ+的电子态和合理的离解极限.采用Gaussian03程序包中的多种方法和基组,对KH(KD)分子基态X1Σ+的平衡结构和谐振频率进行了优化计算.通过比较计算结果,发现B3LYP为最优方法,6-311g(3df,3pd)为最佳基组.运用优选出的方法和基组对KH(KD)分子基态进行了单点势能扫描,然后分别采用Murrell-Sorbie函数及修正的Murrell-Sorbie+c6函数进行了非线性最小二乘拟合,得到了KH(KD)分子基态的势能函数和相应的光谱常数.计算结果表明,利用修正的Murrell-Sorbie+c6函数计算所得的光谱常数与实验数据吻合得更好.     

分子离子NO+激发态的势能函数

100公里以上的大气分子离子主要为NO~+。它的辐射特点及它与电子、原子或分子的相互作用,对于理解大气的化学过程具有特别重要的意义。为了研究这些过程,确定NO~+分子离子基态及其各个激发态的分子势能函数是非常重要的。精确的X~1Σ~+,A~1Ⅱ和a~3∑~+势能曲线已发表;基于光电子谱的研究发现了NO~+的其它激发态,但对于这些激发态的研究尤其是势能函数的研究不多。本文研究并导出NO~+的基态和10个激发态的势能函数。     

LaH2分子基态（C2V,X2A1）的势能函数

在QCISD水平上基于相对论紧致有效势（RCEP:Relativistic Compact Effective Poten-tial)方法优化出的LaH2分子的基态为C2v(X2A1)构型,其∠HLaH=124.4°、平衡核间距Re=2.1945A和离解能De=5.599eV,并计算出谐振频率：v1=1216.521cm-1、v2=1087.417cm-1和v3=2156.9572cm-1。在此基础上,应用多体项展式理论,导出了基态LaH2的分析势能函数,该势能表面准确地再现了LaH2(C2v)平衡结构,并根据势能函数等值图讨论了H+LaH反应和La+H2反应的势能面静态特征,结果表明在La+H2通道上存一个能垒为1.6eV的鞍点,而H+LaH反应通道是无阈能的。     

PuN基态分子势能函数与热力学函数的理论计算

在Pu的相对论有效原子实势近似和N原子6-311G*全电子基函数下,用密度泛函B3LYP方法计算得到PuN分子基态X6∑+的结构与势能函数、力常数与光谱数据.同时计算得到PuN(g)分子在298 K时的标准生成热力学函数△fH0、△S0和△fG0,分别为-487.239 kJ/mol、95.345 J/mol K和-515.6661 kJ/mol.     

CuC、CuN分子基态的结构与分析势能函数

在Cu 的有效核势近似下, 运用密度泛函(B3LYP)方法, 对Cu采用基集合LANL2DZ, 但对其价电子基组的p轨道函数部分做了必要的修改, 而对C、N采用基集合6-311+G(d), 对CuC和CuN分子的微观结构进行了理论计算. 优化并计算了两分子基态的能量, 平衡结构和谐振频率. 根据原子分子反应静力学原理, 导出了CuC和CuN分子基态的合理离解极限和离解能. 应用密度泛函(B3LYP)方法扫描了CuC和CuN分子基态的势能曲线, 并采用最小二乘法拟合了两分子基态的Murrell-Sorbie势能函数及其在平衡位置附近的Dunham展开式. 同时根据Herzberg 和Dunham的公式, 计算了CuC和CuN分子基态的光谱参数.     

确定三原子分子势能面的SCF-CI方法

建议根据振动高激发态的实验能级确定三原子分子势能面的SCF-CI方法.此法中使用键长-键角内坐标系下的SCF-CI方法来精确地计算振动高激发态的能级及其对势能参数的一阶微分,并使用LMF算法来优化势能参数.为验证此方法,优化了水分子的势能面,计算出水分子的振动高激发态能级与70个观测到的振动能级相比较,标准偏差为1.15cm~(-1).     

部分卤素双原子分子激发态的势函数

用作者建立的研究双原子分子精确振动势能函数的能量自洽法(energy consistent method, ECM), 对四个双原子分子电子态——溴分子的两个激发态β1g(3P2)态和A’(2μ3Π)态, 碘分子的激发态1μ(1D)和氯分子的激发态A’(2μ3Π)态的势能函数进行了研究. 结果表明ECM势可很好地与Rydberg-Klein-Rees（RKR）数据相符合, 得到了比常用的Morse势和 Huxley-Murrell-Sorbie (HMS)势更加令人满意的结果. 表明ECM势的确能更好地描述双原子分子电子态振动离解全过程的物理行为, ECM是一种简便易行的研究振动势能函数的成功方法.     

OUH体系的结构和分析势能函数

采用密度泛涵B3LYP方法优化出了OUH分子的各种结构，确定了最稳定构型和离解能，以及它们的谐性力常数，并导出双原子分子UH,UO的Murrell-Sorbie势能函数及其光谱数据。采用多体项展式方法，导出OUH(X^4A')基态分子的分析势能函数，获得OUH(X^4A')体系的势能面，考察了这个势能函数的基本性质，正确地复现出OUH分子的平衡结构特征，结果表明：U+OH,O+UH,H+UO的反应均为无阈能的放热能反应。为进一步探讨OUH体系的反应动力学过程打下了基础。