过渡金属改性MCM-41的结构及对苯催化氧化的研究

制备了Ti,Fe,Cr,Ni改性的MCM-41,采用XRD、低温N₂吸附及TPD手段研究了改性MCM-41的结构特征和表面性质.过渡金属可同品取代骨架Si,同品取代的能力与过渡金属离子半径有关.过渡金属改性MCM-41均具有较好的长程有序结构、均一的孔径分布和较高的比表面积.引入不同的过渡金属可以改变MCM-41表面酸性和亲水/憎水性.考察了改性MCM-41对苯氧化的催化性能.     

SiO2载体表面原位合成MCM-41的结构特征

以溶液硅源和表面硅源两种合成路线在SiO₂颗粒表面进行了MCM-41的原位合成,结果发现以两种方式均可得到MCM-41的有序结构。溶液硅源原位合成MCM-41的长程结构较好,两种硅源原位合成的MCM-41均能够在脱除模板剂过程中保持其长程有序结构。表面硅源原位合成MCM-41的孔径分布较窄,最可几孔径为3.81nm。本文还考察了OH/CTABr及SiO₂/OH比对表面硅源原位合成MCM-41长程结构特征的影响。     

SO42-促进的中孔含锆分子筛催化合成乙酸松油酯的研究

合成了中孔含锆分子筛Zr-MCM-41，用H2SO4对Zr-MCM-41进行修饰，得到SO4^2-促进的中孔含锆分子筛SO4^2-／Zr-MCM-41．通过XRD、FT—IR表征了其结构．结果表明：Zr—MCM-41和SO4^2-／Zr—MCM-41具有中孔分子筛的特征结构、良好的长程有序性和结晶度；SO4^2-已进入Zr—MCM-41骨架内部，并与骨架原子形成了化学键，从而产生强酸中心，将SO4^2-／Zr—MCM-41用于催化合成乙酸松油酯，考察了催化剂的种类、反应温度、反应时间及反应物配比对松油醇酯化反应结果的影响．     

Cr/MCM-41催化剂的制备及其用于丙烷非氧化脱氢反应

实验分别采用连续吸附法和传统浸渍法制备Cr/MCM-41催化剂（分别记为Cr/MCM-41-ad和Cr/MCM-41-imp）,将制备的Cr/MCM-41催化剂用于丙烷非氧化脱氢制丙烯反应,并对反应过程中的温度、压力、空速等反应条件进行优化,在合适的条件即反应温度为630℃、压力为0.1 MPa、空速为4500 mL·h^-1·g^-1下比较两种方法制备的催化剂在丙烷脱氢制丙烯反应的催化性能.我们采用XRD、SEM-mapping、XPS、UV-vis、H₂-TPR等表征手段对催化剂上α-Cr₂O₃晶体粒径、活性组分及分布等进行表征分析,结果表明Cr/MCM-41-ad和Cr/MCM-41-imp中同时均存在Cr（VI）、Cr（Ⅲ）和α-Cr₂O₃.其中XRD和SEM-Mapping结果可知,Cr/MCM-41-ad上获得的α-Cr₂O₃晶体粒径较小且分散性好;通过UV-vis、XPS和TPR结果证明Cr/MCM-41-imp催化剂存在非活性孤立态Cr（VI）,较难还原,影响其反应活性.相比之下,吸附法制备的催化剂使Cr高分散,可避免形成非活性孤立态Cr（VI）,进而提高丙烷脱氢催化活性.因此,吸附法制备的铬基催化剂用于丙烷脱氢制丙烯有一定的借鉴作用.     

HY/MCM-41/γ-Al2O3负载的硫化态Ni-Mo-P催化剂上萘的加氢

 采用水热法合成了不同SiO2/Al2O3比的MCM-41介孔分子筛. 并分别以HY/MCM-41/γ-Al2O3, HY/γ-Al2O3和γ-Al2O3为载体,用浸渍法制备了Mo-Ni-P催化剂. 以萘为模型化合物,考察了硫化态Mo-Ni-P催化剂的加氢活性. 结果表明,不同载体负载的催化剂催化活性均随着活性组分负载量的增大而提高,其中掺杂大比表面MCM-41的HY/MCM-41/γ-Al2O3所负载的催化剂催化活性提高幅度最大. 由于MCM-41与HY分子筛在酸性和孔结构上存在互补性,因而催化剂对萘加氢存在协同作用. 提出了萘加氢的反应机理,认为反应网络包括两个平行路径: 一是萘加氢生成四氢萘后发生异构化或开环反应; 二是萘加氢生成四氢萘后进一步加氢生成十氢萘,继而发生异构化或开环反应.     

PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂的丙烷脱氢催化性能

用微型催化反应装置评价, 并结合X射线粉末衍射(XRD)、表面积和孔结构测试、程序升温还原(TPR)、氢化学吸附和热重分析等方法研究了负载型PtSn/γ-Al2O3, PtSn/MCM-41和PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂的丙烷脱氢反应催化性能. 发现PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂具有较PtSn/MCM-41催化剂高的丙烷脱氢反应活性和较PtSn/γ-Al2O3催化剂高的反应稳定性. 实验结果表明, 纯硅MCM-41载体表面的锡物种因与载体相互作用较弱故易被还原, 导致铂金属分散度和催化剂的丙烷脱氢活性较低. 用Al2O3修饰MCM-41可以增强Sn物种与Al2O3/MCM-41载体之间的相互作用, 提高PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂铂金属分散度和丙烷脱氢催化活性. 并且, 积炭后的PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂具有较高的铂金属表面裸露度, 故具有较高的丙烷脱氢反应稳定性. PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂优良的丙烷脱氢催化性能可能不仅与Sn-载体Al2O3/MCM-41较强的相互作用有关, 而且与Al2O3/MCM-41载体的介孔结构有关.     

PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂的丙烷脱氢催化性能

用微型催化反应装置评价,并结合X射线粉末衍射(XRD)、表面积和孔结构测试、程序升温还原(TPR)、氢化学吸附和热重分析等方法研究了负载型PtSn/γ-Al2O3,PtSn/MCM-41和PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂的丙烷脱氢反应催化性能.发现PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂具有较PtSn/MCM-41催化剂高的丙烷脱氢反应活性和较PtSn/γ-Al2O3催化剂高的反应稳定性.实验结果表明,纯硅MCM-41载体表面的锡物种因与载体相互作用较弱故易被还原,导致铂金属分散度和催化剂的丙烷脱氢活性较低.用Al2O3修饰MCM-41可以增强Sn物种与Al2O3/MCM-41载体之间的相互作用,提高PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂铂金属分散度和丙烷脱氢催化活性.并且,积炭后的PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂具有较高的铂金属表面裸露度,故具有较高的丙烷脱氢反应稳定性.PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂优良的丙烷脱氢催化性能町能不仅与Sn-载体Al2O3/MCM-41较强的相互作用有关,而且与Al2O3/MCM-41载体的介孔结构有关.     

基于MCM-41负载联吡啶钌的电致化学发光传感器

利用静电吸附作用将联吡啶钌[Ru(bpy)₃²⁺]负载到巯基化MCM-41介孔二氧化硅纳米颗粒上, 通过金-巯键修饰法将负载后的MCM-41固定在金电极表面, 发展了一种基于MCM-41负载联吡啶钌的电致化学发光传感器, 并研究了其电化学及电致化学发光行为. 基于三聚氰胺与增敏剂三正丙胺氨基结构的相似性, 将负载Ru(bpy)₃²⁺的MCM-41电致化学发光传感器用于三聚氰胺的检测, 获得了良好的检测效果, 为检测三聚氰胺提供了一种快速、简便的方法. 同时, 该研究为Ru(bpy)₃²⁺在电极表面的固定化提供了新思路.     

稀土元素对ZrO_2-M_2O_3/MCM-41(M=La,Ce,Sm,Gd)氢转移催化活性的影响

通过浸渍法制备了5%ZrO2/MCM-41、5%ZrO2-5%M2O3/MCM-41(M=La,Ce,Sm,Gd)催化剂,考察其在苯乙酮氢转移还原生成α-苯乙醇反应中的催化活性,同时对样品进行XRD、N2吸附-脱附、吡啶吸附原位红外等表征分析,研究添加稀土金属氧化物对催化剂活性的影响机理。结果表明:ZrO2及稀土金属氧化物均以无定型态或粒度低于XRD检测限的细小晶粒较好地分散在MCM-41介孔分子筛内表面;加入稀土金属氧化物对ZrO2/MCM-41的催化活性有较大影响,催化活性按5%ZrO2-5%La2O3/MCM-415%ZrO2-5%Sm2O3/MCM-415%ZrO2-5%Gd2O3/MCM-415%ZrO2/MCM-415%ZrO2-5%Ce2O3/MCM-41降低。这一方面归因于加入稀土金属氧化物增强了催化剂表面Zr-OH、L酸中心及B酸中心的酸性,另一方面归因于La2O3的加入使催化剂表面酸中心数目明显提高,Sm2O3、Gd2O3的加入使催化剂表面酸中心数目有所降低,而加入Ce2O3使催化剂表面酸中心数目显著减少。     

BF3*Et2O/MCM-41固体酸催化剂及其催化性能的研究

MCM-41因其具有规整的六方一维孔道、高比表面积及可作为催化剂或催化剂载体的优良性能而备受关注[1]. 但由于铝取代的MCM-41具弱酸性, 将其作为酸催化剂的研究尚不多见. 为此, 对MCM-41进行表面改性或负载酸性物质是行之有效的方法. 本文以BF3*Et2O对MCM-41分子筛进行表面改性, 并采用XRD和原位FTIR技术对BF3*Et2O/MCM-41催化剂进行表征; 探讨了催化剂制备条件对环氧氯丙烷与异丁醇的缩合反应性能的影响.     

Studies on the Surface Properties of MCM-41

IntroductionMCM- 41 ,a member of the M41 S family ofmesoporous silicate/ aluminosilicates,possesses aone dimensional structure[1] with hexagonallyarranged uniform pores.The unique structuralcharacteristics of this material,such as its largeBET surface area,high porosity,and controllablepore size with a narrow distribution suggest thatMCM- 41 may be full of promise as a catalyst[2 ] ,catalyst support[3 ] or as a host for host- guestencapsulation[4] .MCM- 41 has therefore attracted agreat d…     

Efficient Liquid‐Phase Oxidation of Diphenylmethane to Benzophenone over Vanadium‐Containing MCM‐41 Catalysts

The liquid‐phase oxidation of diphenylmethane with tert‐butylhydroperoxide has been studied using vanadium‐containing MCM‐41 materials, which were prepared by direct hydrothermal (V‐MCM‐41) and wet impregnation (V/MCM‐41) methods. These catalysts were characterized in detail by ICP‐AES, N₂‐sorption, XRD, FT‐IR, ²⁹Si and ⁵¹V NMR, TPD of ammonia, TPR of hydrogen, and chemisorption of oxygen. Both series of catalyst show good catalytic results, which are attributed to their highly ordered mesoporous structure, large BET surface area as well as the presence of easily accessible vanadium‐oxygen species as active centers in the catalyst. Further, V‐MCM‐41 exhibit superior catalytic activity (based on turnover number) than V/MCM‐41 mainly due to well‐dispersed tetrahedral vanadium‐oxygen species with higher oxidation ability. The effect of reaction parameters, i.e., temperature, time, solvent, etc. were investigated. Catalyst recycling test reveals good stability with only slight extent of leaching during the reaction.     

Cr/MCM-41催化剂上的乙烯聚合行为

以纯硅ＭＣＭ４１为载体，负载Ｐｈｉｌｉｐｓ烯烃聚合催化剂活性组分Ｃｒ．ＸＲＤ及ＴＥＭ表征结果表明，所得到的Ｃｒ／ＭＣＭ４１催化剂具有良好的晶体结构和较理想的长程有序一维孔道．ＦＴＩＲ和Ｒａｍａｎ光谱表征结果表明，Ｃｒ／ＭＣＭ４１上不仅可发生乙烯聚合过程，而且形成的聚乙烯以结晶和无定形两种形态存在．乙烯聚合活性不仅与反应参数有关，而且与Ｃｒ的负载量密切相关．用于乙烯聚合后，Ｃｒ／ＭＣＭ４１催化剂仍保持其特征的晶体结构和一维孔道结构．     

双组元Y／MCM-41中微孔复合分子筛的合成和表征

通过原位处理分步晶化、水热合成的方法，首次从NaY凝胶出发制备了含有Y和 MCM-41两种分子筛成分的Y/MCM-41中微孔复合分子筛新材料，考察了合成条件对复 合分子筛晶化的影响。利用层厚法和相对结晶度工作曲线法确定了复合材料中两种 分子筛的相对含量。通过XRD，MAS NMR，SEM，XPS，IR，N_2吸附脱附、热处理等 手段对复合材料进行了表征，并与MCM-41和Y型分子筛的有关性能进行了对比研究 。结果表明，复合分子筛材料的热和水热稳定性高于相同分子筛比例的机械混合样 品。与机械混合物样品相比，其中孔表现出孔径缩小、也道规整性变差、孔壁增厚 和部发结晶化的特点，复合材料中两种分子筛之间存在界面效应，推测Y/MCM-41复 合分子筛材具有“包覆式”结构特征。以模型化合物理学，3，5-三异丙基为进料 考察了其催化裂化活性，中微孔复合分子筛的催化裂化活性优于机械混合样品。     

MCM-41分子筛的合成及129Xe核磁共振的研究

ＭＣＭ４１中孔分子筛是１９９２年由Ｍｏｂｉｌ公司的科学家Ｋｒｅｓｇｅ［１］等人首次合成的,并在《自然》杂志发表。这种中孔分子筛具有六角形孔径,孔径２ｎｍ～１０ｎｍ,这种分子筛的孔径可以通过水晶模板来控制［２］。已报道的合成ＭＣＭ４１,孔径一般在２．０ｎｍ～３．５ｎｍ,使用的水晶模板一般是单一或两种阳离子季铵盐表面活性剂［３,４］。本论文通过引入第二种扩孔模板,与阳离子季铵盐协同作用,合成了孔径５．２ｎｍ（ＢＥＴ法测）的ＭＣＭ４１。通过氮气的吸脱附,测定了分子筛的比表面和孔径等性质。Ｊ．Ｆｒａｉｓｓａｒｄ…     

Photocatalytic Degradation of Imidacloprid by Phosphotungstic Acid Supported on a Mesoporous Sieve MCM‐41

Solid catalysts consisting of polyoxometalates (POM) namely phosphotungstic acid H₃PW₁₂O₄₀ (HPW) supported on a mesoporous sieve MCM‐41 have been prepared and characterized by FT‐IR, X‐ray diffraction, nitrogen adsorption and high resolution transmission electron microscope (HRTEM). The HPW/MCM‐41 with different HPW loadings from 10 to 60 wt% possess large specific surface area and rather uniform mesopores. Keggin structure of HPW retains on the prepared composite catalysts. The photocatalytic performance of HPW/MCM‐41 was examined by degradation of a durable pesticide imidacloprid. It is found that the prepared photocatalysts exhibit high activity under irradiation of 365 nm monochromatic light. For 50 mL of imidacloprid (10 mg/L), conversion of imidacloprid using 20 mg of HPW/MCM‐41 with 50 wt% loading level and calcined at 300°C reaches 58.0% after 5 h irradiation.     

STUDIES ON THE ISOMORPHOUS SUBSTITUTION OFFe(III) AND Cr(III) IN MCM-41 MOLECULAR SIEVES

IntroductionRecently.therehasbeengreatillterestinthediscoveryofthemesoporouscrystallinematerialMCM-4ill,2].MCM-41isthecollectivenameforafamilyofsolidswithporesizebetween16and100A,whichpossessesahexagonalarrayofuniformmesopores.Ithasbeenfoundthatmetalatoms…     

TiO~2修饰的介孔分子筛MCM-41的合成、表征及光 催化性研究

首次以三种不同的含钛有机物为氧化钛的前驱体,合成了三种TiO~2呈单层分散状态的TiO~2修饰的介孔分子筛MCM-41,并以XRD,FT-IR,液氮温度下N~2吸附-脱附曲线,固体UV-vis漫反射等表征手段对其结构特征和氧化钛分散状态进行了研究。TiO~2在介孔分子筛MCM-41孔道中分散,MCM-41仍能保持骨架结构,没有晶相TiO~2生成;TiO~2与MCM-41孔道表面的≡Si－OH以化学键连接,生成Si－O－Ti键;TiO~2在MCM-41内孔壁呈均匀单层分散状态;TiO~2粒子的减小使其对紫外光的吸收发生明显的蓝移现象。并以苯酚降解反应为模型检验合成的具有光催化性的TiO~2修饰的MCM-41的光催化活性。     

BO3－3／Mo－MCM－41的制备及其对2－甲氧基萘乙酰化反应的催化性能

 制备了Mo－MCM－41中孔分子筛，并将BO3－3引入到分子筛中制得BO3－3／Mo－MCM－41催化剂．采用XRD，FT－IR，ESR，BET和NH3－TPD对分子筛催化剂的结构及酸强度进行了表征．结果表明，Mo－MCM－41和BO3－3／Mo－MCM－41具有中孔分子筛的特征，有良好的长程有序 性和结晶度；但Mo并未进入分子筛骨架内部而是在分子筛表面以MoO2的形式存在；BO3－3附着于Mo－MCM－41分子筛上形成强酸中心．将BO3－3／Mo－MCM－41用于催化2－甲氧基萘乙酰化反应，考察了催化剂用量、Si／Mo比及BO3－3的引入方式对该反应性能的影响，发现BO3－3／Mo－MCM－41对2－甲氧基萘乙酰化反应具有良好的催化性能．     

Dehydration of Castor Oil over NaHSO4/MCM‐41 Catalyst Modified by n‐Dodecyltriethoxysilane

n‐Dodecyltriethoxysilane (DTEOS) modified NaHSO₄/MCM‐41 catalysts (silanized catalysts) were synthesized by different impregnation sequences and evaluated in the liquid‐phase dehydration of castor oil. The samples were evaluated by X‐ray diffraction, nitrogen adsorption‐desorption, SEM, TEM, FT‐IR spectroscopy, XPS, ²⁹Si MAS NMR spectroscopy, contact angle measurements, NH₃‐TPD, and pyridine‐FT‐IR spectroscopy. The analyses demonstrated that silanization enhanced the hydrophobicity of the catalysts, and the impregnation sequence of silanized catalysts had a significant effect on the NaHSO₄ dispersion, surface area, acid distribution, and hydrophobicity of the silanized catalysts. The catalytic activity of the silanized catalysts was much higher than that of NaHSO₄/MCM‐41. Among the silanized catalysts, the catalyst prepared by simultaneous impregnation with DTEOS and NaHSO₄ showed the highest iodine value of 141.8 [g(I₂) per 100 g] and lowest hydroxyl value of 11.3 [mg(KOH) · g^–1].