Thermal decomposition of ammonium metavanadate doped with Fe,Co or Ni hydroxides

The thermal decomposition of pure ammonium metavanadate (AMV) and of AMV doped with Fe³⁺,Co²⁺ or Ni²⁺ ions was investigated by TG, DTA, IR and X-ray diffraction. The results obtained revealed that the presence of these dopants enhances the formation of the intermediate compounds V₂O₅ solid. Some of the V⁵⁺ ions of the V₂O₅ lattice seemed to be reduced to V⁴⁺ ions. The activation energies of the different decomposition stages for all samples were calculated. The doped solids calcined at 450°C were characterized by the determination ofSbet and by electrical conductivity measurements. The mechanisms by which these ions affect the properties of the solids produced are discussed in relation to the defect structure created by the doping process.

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Zusammenfassung Mittels TG, DTA, IR und Röntgendiffraktion wurde die thermische Zersetzung von reinem Ammoniummetavanadat (AMV) und von AMV, versetzt mit Fe³⁺, Co²⁺ oder Ni²⁺, untersucht. Die Ergebnisse zeigen, daß die Bildung von Zwischenprodukten und festem V₂O₅ durch die Gegenwart der Zusätze begünstigt wird. Einige der V⁵⁺-Ionen des V₂O₅ Gitters scheinen zu V⁴⁺-Ionen reduziert zu sein. Für alle Proben wurde die Aktivierungsenergie der verschiedenen Zersetzungsschritte berechnet. Die versetzten Feststoffe, die bei 450°C kalziniert wurden, konnten durch die Bestimmung vonSbet und durch elektrische Leitfähigkeitsmessungen charakterisiert werden. Der Mechanismus, über welchen diese Ionen die Eigenschaften der Feststoffe beeinflussen, wurde hinsichtlich der hervorgerufenen Defektstruktur diskutiert.

     

A study on the thermal decomposition of iron-cobalt mixed hydroxides

Thermal decomposition of pure Fe(OH)₃ and mixed with Co(OH)₂ were studied using TG, DTA, kinetics of isothermal decomposition and electrical conductivity measurements. The thermal products were characterized by X-ray diffraction and IR spectroscopy. The TG and DTA analysis revealed the presence of Co²⁺ retards the decomposition of ferric hydroxide and the formation of -Fe₂O₃. The kinetics of decomposition showed that the mixed samples need higher energy to achieve thermolysis. The investigation of thermal products of mixed samples indicated the formation of cobalt ferrite on addition ofx=1 or 1.5 cobalt hydroxide. The electrical conductivity accompanying the thermal decomposition decreases in presence of low ratio of Co²⁺ (x=0.2) via the consumption of holes created during thermal analysis. The continuous increase in values on increasing of Co²⁺ concentration corresponded to the electron hopping between Fe²⁺ and Co³⁺.

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Zusammenfassung Mittels TG, DTA und der Kinetik von Messungen der isothermen Zersetzung und der elektrischen Leitfähigkeit wurde die Zersetzung von Fe(OH)₃ in reinem Zustand und vermengt mit Co(OH)₂ untersucht. Die thermischen Produkte wurden mittels Röntgendiffraktion und IR-Spektroskopie charakterisiert. TG und DTA zeigen, daß die Zersetzung von Eisen(III)-hydroxid und die Bildung von -Fe₂O₃ durch Gegenwart von Co²⁺ verzögert wird. Die Zersetzungskinetik zeigt, daß die Mischproben mehr Energie für die Thermolyse benötigen. Die Untersuchung der thermischen Produkte zeigt die Bildung von Cobaltferrit bei Zusatz vonx=1 oder 1,5 Cobalthydroxid. Die elektrische Leitfähigkeit nimmt bei der thermischen Zersetzung in Gegenwart von niedrigen Co²⁺-Konzentrationen (x=0.2) durch Verbrauch der bei der Thermoanalyse geschaffenen Löcher ab. Das monotone Ansteigen der -Werte bei steigender Co²⁺-Konzentration stimmt mit dem Überspringen von Elektronen zwischen Fe²⁺ und Co³⁺ überein.

     

Influence of iron ion additions on the thermal decomposition of basic zinc carbonate

Thermal decomposition of pure basic zinc carbonate (BZC) and doped or mixed with iron ions were studied using TG, DTA and kinetics of isothermal decomposition. The TG and DTA investigations revealed that, the presence of iron ions retards the decomposition processes of (BZC). Also, the retardation effect increases on increasing of iron concentration up to 50 at.%. The curves of isothermal decomposition show the usual sigmoidal character. The decomposition velocity contsant (K) values are plotted vs. 1/T according to Arrhenius equation gave a plot of good straight lines with activation energies of 43.7, 48.2, 53.2 and 57.1 kJ mol^–1 for pure (BZC) and incorporated with 1, 10, 30 and 50 at.% Fe²⁺ respectively. The products of the thermal decomposition of pure BZC and mixed with iron ions are characterized using X-ray diffraction, IR spectroscopy, surface area determination and the surface porosity. These investigations showed that iron ions are effectively incorporated into zinc oxide lattice in the range of 30–50 at.%, which gave a ZnFe₂O₄ spinel.

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Zusammenfassung Mittels TG, DTA und der Kinetik der isothermen Zersetzung wurde der thermische Abbau von reinem bzw. von mit Eisenionen versetztem basischen Zinkcarbonat (BZC) untersucht. TG- und DTA-Untersuchungen zeigen, da\ der Zersetzungsproze\ von BZC durch Eisenionen gehemmt wird. Dieser Hemmungseffekt wÄchst bis zu einer Eisenionenkonzentration von 50 mol%. Die Kurven der isothermen Zersetzung zeigen den üblichen sigmoiden Charakter. Aus dem Auftragen der Geschwindigkeitskonstantek des Zersetzungsprozesses (gemÄ\ der Arrhenius-Gleichung) gegen 1/T ergeben sich in guter NÄherung Geraden mit den Aktivierungsenergien 43.7, 48.2, 53.2 und 57.1 kJmol^–1 für BZC mit einem Fe⁺-Gehalt von 0, 1, 10, 30 bzw. 50 mol%. Die thermischen Zersetzungsprodukte von reinem bzw. von mit Eisenionen versetztem BZC wurden unter Zuhilfenahme von Röntgendiffraktion, IR-Spektroskopie, OberflÄchenbestimmung und OberflÄchenporositÄt charakterisiert. Diese Untersuchungen ergaben, da\ Eisenionen im Bereich 30–50 mol% in das Zinkoxidgitter eingebaut werden und dabei ein ZnFe₂O₄ Spinell entsteht.

     

Eine schnelle Methode zur Bestimmung von Jodid in Anwesenheit von Chlorid und Bromid

Zusammenfassung Auf Grund der Gleichung: 3 ClO^– + J^–=3 Cl^– + JO₃ ^– wurde eine schnelle Methode zur Bestimmung von Jodid ausgearbeitet, die wie folgt ausgeführt wird: Die 10–40 mg Jodid-Jod enthaltende Lösung wird mit etwa 0,2 g KBr, ferner mit 1,9 g H₃BO₃ oder 2,3 g KHCO₃ versetzt, mit wenig dest. Wasser verdünnt und auf eine Temperatur von annÄhernd 50–60 C erwÄrmt. Man gibt jetzt eine überschüssige, 25 ml Thiosulfatlösung Äquivalente Menge von 0,1 n NaOCl-Lösung zu und bringt die etwas abgekühlte Lösung über freier Flamme in 4–5 sec wieder auf 50–60 C. Nach 1–1,5 minutigem Stehen setzt man 10 ml 30%ige Natronlauge und 25 ml 0,1 n Na₂S₂O₃-Lösung (die der verwendeten NaOCl-Lösung Äquivalent sind) zu und titriert mit 0,1 n NaOCl-Lösung unter Anwendung von je 1 Tr. 1%iger alkoholischer Brasilinlösung als Indicator und 1 Tr. 5%iger KJ-Lösung als Katalysator, bis die Farbe der Lösung von rosa nach gelblichgrün umschlÄgt. Die Methode ist auch in Anwesenheit von Chlorid und Bromid anwendbar, wobei besser KHCO₃ statt BorsÄure zugesetzt wird. Wird bei der Bestimmung H₃BO₃ verwendet, so kann die zum Endpunkt titrierte Lösung — nach Zugabe von 1–2 g KJ und nach AnsÄuern mit wenig 20%iger SchwefelsÄure — in saurem Medium mit 0,1 n Na₂S₂O₃-Lösung weiter titriert werden. Auf diese Art kann der Jodidgehalt in einer einzigen Probe bestimmt und auch kontrolliert werden.Ich fühle mich verpflichtet, Herrn Professor Dr. Johann Proszt, dem Leiter des Institutes, meinen aufrichtigsten Dank auch an dieser Stelle auszusprechen für die Liebenswürdigkeit, womit er meine Versuche ermöglicht hat.     

Thermal studies on iron titanate spinel

Thermogravimetry and X-ray analysis show that the iron titanate spinel sample is nonstoichiometric and has the formula Fe_1.76Ti_1.12O₄. On heating in air below 573 K, it undergoes surface oxidation and on further heating DTA and TG show that it undergoes bulk oxidation in three stages. X-ray analysis and resistivity measurements show that while octahedral Fe²⁺ ions are oxidised, the spinel structure is retained and during Fe _tet ²⁺ oxidation a metastable phase is formed and when the oxidation is complete, the pseudobrookite phase is formed.

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Zusammenfassung Durch TG und Röntgendiffraktion zeigte sich, da\ eine EisentitanatSpinellprobe keine stöchiometrische Zusammensetzung, sondern die Formel Fe_1.76Ti_1.12O₄ besitzt. Bei Erhitzen in Luft wird die Probe unterhalb 573 K an der OberflÄche oxidiert. Bei weiterem Erhitzen zeigen DTA- und TG-Daten eine dreistufige Oxidation im gesamten Volumen. Röntgendiffraktions- und Widerstandsuntersuchungen zeigen, da\ bei der Oxidation von oktaedrischen Fe²⁺-Ionen die Spinellstruktur beibehalten wird und bei der Fe _tet ²⁺ Oxidation eine metastabile Phase und nach vollstÄndiger Oxidation eine Pseudobrookitphase gebildet wird.

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The authors wish to thank DST for financial sanction for this work and Durga Basak wishes to thank DST for awarding JRF. The authors also wish to thank Dr. A. K. Kar for his encouragement and help throughout this work.     

Reactivity with hydrogen of pure iron oxide and of iron oxides doped with oxides of Mn,Co, Ni and Cu

Using dynamic TG in H₂, X-ray powder diffraction and Mössbauer Spectroscopy the reactivities fot hydrogen reduction of Fe₂O₃ prepared at different temperatures, Fe₂O₃ doped with oxides of Mn, Co, Ni and Cu prepared at 300C from nitrate precursors and intermediate spinels derived from above samples during reduction have been explored. The reactivity is higher for finely divided Fe₂O₃ prepared at 250C. The reduction is retarded by Mn, marginally affected by Co and accelerated by Ni and Cu, especially at higher (5 at.%) dopant concentration. These reactivities confirmed also by isothermal experiments, are ascribed to the nature of disorder in the metastable intermediate spinels and to hydrogen spill over effects.

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Zusammenfassung Mittels Debye-Scherrer-Aufnahmen, Mössbauer-Spektroskopie und DTG in WasserstoffatmosphÄre wurde die ReaktivitÄt bezüglich der Reduktion mit Wasserstoff von Fe₂O₃, versetztem Fe₂O₃ und von intermediÄren Spinellen aus der Reduktion obiger Proben untersucht. Die reinen Fe₂O₃-Proben wurden bei verschiedenen Temperaturen hergestellt. Mit Oxiden von Mn, Co, Ni und Cu versetzte Fe₂O₃-Proben wurden bei 300C aus Nitrat-VorlÄufern hergestellt. Eine höhere AktivitÄt besteht für fein zerkleinertes, bei 250C hergestelltes Fe₂)O₃. Die Reduktion wird durch Mn verzögert, durch Co unwesentlich beeinflu\t und durch Ni und Cu beschleunigt, besonders bei höheren Konzentrationen (5 mol%). Diese ReaktivitÄten, die auch durch isotherme Experimente bestÄtigt werden konnten, wurden der Ungeordnetheit in den metastabilen intermediÄren Spinellen sowie Wasserstoff-überschu\-Effekten zugeschrieben.

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The authors thank Dr. Chitra Sankar for her help and useful discussions on the Mössbauer studies carried out. They also thank A. V. Narayan and D. Molliah for their assistance with the figures.     

Resorufin, Resazurin und einige ihrer Derivate als titanometrische und stannometrische Indicatoren

Zusammenfassung Resorufin, Resazurin und einige ihrer Derivate sind auf ihre Eignung als titanometrische und stannometrische Redoxindicatoren in stark salzsaurer Lösung untersucht worden. Als am besten geeignet erwiesen sich MethylÄtherresorufin, MethylÄtherresazurin, ÄthylÄtherresorufin und ÄthylÄtherresazurin, wobei die Fehler bei allen Bestimmungen unter ± 0,6% lagen. Mit 0,01 n TiCl₃-Lösung können in CO₂-AtmosphÄre die Ionen Fe³⁺, Au³⁺, Cr₂O₇ ^2–, [Fe(CN)₆]^3– und VO₃ ^–, mit 0,01 n SnCl₂ Lösung die Ionen Fe³⁺, Ir⁴⁺, Cr₂O₇ ^2–, [Fe(CN)₆]^3–, [PtCl₆]^2– und VO₃ ^– direkt titriert werden.

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Summary Resorufin, resazurin and some of their derivates have been examined for their applicability as titanometric and stannometric indicators in hydrochloride acid medium. Methylether resorufin, methylether resazurin, ethylether resorufin and ethylether resazurin have been found to be most suitable, the error of all determinations being below ± 0.6%. By means of 0.01 N TiCl₃ solution Fe³⁺, Au³⁺, Cr₂O₇ ^2–, [Fe(CN)₆]^3– and VO₃ ^– can be titrated in CO₂ atmosphere, 0.01 N SnCl₂ solution can be applied to the titration of Fe³⁺, Ir⁴⁺, Cr₂O₇ ^2–, [Fe(CN)₆]^3– and VO^3–.

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Ich danke Frau S. ujová für die technische Hilfe.     

Die Abtrennung von Chroms?ure mit Hilfe von Ionenaustauschern; Resistenzgrenzen

Zusammenfassung Die Abscheidung eines starken überschusses von ChromsÄure, die bei der Bestimmung anderer Kationen empfindlich stören würde, kann in sehr einfacher Weise mittels Ionenaustauscher erfolgen. Dazu müssen stark basische, chromsÄurebestÄndige Ionenaustauscher verwendet werden. Der Austauscher Amberlite IRA 410 erweist sich bis zu Konzentrationen von etwa 10 g CrO₃ im Liter als vollkommen bestÄndig. Auch bei stark verlangsamtem Durchlauf wird kein Angriff der ChromsÄure und Reduktion zu Cr³⁺ beobachtet. Bei lÄngerem Stehen des mit ChromsÄure beladenen Austauschers findet dagegen eine teilweise Reduktion des Chromates statt, so da\ es sich empfiehlt, den Austauscher jeweils unmittelbar nach Gebrauch wieder zu regenieren.     

Separation of titanium and uranium from other elements by tannin

Summary Titanium and uranium have been precipitated by tannin in the presence of various other ions, e.g., Fe³⁺, Al³⁺, Cr³⁺, Th⁴⁺, Zr⁴⁺, Bi³⁺, Pb²⁺, (VO)²⁺ and rare earths, which are kept in solution by EDTA. The precipitation was carried out by raising the p_H of the acidic solution containing EDTA and tannin by dilute ammonium hydroxide or hexamine. The p_H of complete precipitation of titanium is 4.0 and above and that of uranium is 6.0 and above.

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Zusammenfassung Titan und Uran werden mit Tannin in Gegenwart verschiedener Fremdionen, die durch ÄDTA in Lösung gehalten werden, gefällt (z.B. in Gegenwart von Fe³⁺, Al³⁺, Cr³⁺, Th⁴⁺, Zr⁴⁺, Bi³⁺, Pb²⁺, (VO)²⁺, Seltenen Erden). Die Fällung wird durchgeführt, indem man die saure Lösung, die ÄDTA und Tannin enthält, mit Ammoniak oder Hexamethylentetramin neutralisiert. Titan wird bei p_H-Werten über 4,0 und Uran bei solchen über 6,0 vollständig ausgefällt.

     

On the decomposition of FeSO4 in the presence of FeS2 and BaO2

FeSO₄ is a waste obtained in the production of TiO₂ and also in steel etching in block metallurgy. The thermochemical decomposition of different FeSO₄-FeS₂-BaO₂ mixtures was studied by means of a derivatograph, X-ray diffraction, Mössbauer spectroscopy, EMF and other methods in order to understand the chemical transformations, new solid phases and kinetic limitations in the temperature range 292 – 1292 K. It was shown that there is a multistep process in which BaSO₄, FeS, BaFeC₃ and BaFe₂O₄ can be formed as intermediates. Depending on the initial ratio of the components, the atmosphere and the temperature range, different phase compositions of the final solid product can be obtained. At the present stage of the investigations, the possibility of obtaining pure barium ferrite as a product is not confirmed.

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Zusammenfassung FeSO₄ ist ein Abfallprodukt aus der Herstellung von TiO₂ und aus dem StahlÄtzen in der Blockmetallurgie. Mittels Derivatographie, Röntgendiffraktion, Mössbauerspektroskopie, EMF und anderen Methoden wurde die thermochemische Zersetzung verschiedener FeSO₄-FeS2-BaO₂-Gemische untersucht, um chemische Umformungen, neue Festphasen und kinetische Grenzen im Temperaturbereich 292–1292 K zu verstehen. Es wird die Existenz eines mehrstufigen Prozesses gezeigt, in dem BaSO₄, FeS, BaFeC₃ und BaFe₂O₄ als Zwischenprodukte geformt werden können. In AbhÄngigkeit von dem AusgangsverhÄltnis der Komponenten, der Zusammensetzung der AtmosphÄre und des Temperaturbereiches können für das feste Endprodukt verschiedene Phasenzusammensetzungen erhalten werden. Im gegenwÄrtigen Stadium der Untersuchungen konnte die Möglichkeit von reinem Bariumferrit als Produkt nicht bestÄtigt werden.

     

Ionenaustauschermembranen in der pr?parativen und analytischen Chemie

Zusammenfassung Bei der Trennung Mg²⁺-Al³⁺ unter Verwendung von Ammoniumcitrat (ph 7,5) gelangt Mg²⁺ ungehindert durch die KAM, wÄhrend Al³⁺ als Citratkomplex nicht durch die schwach basische AAM aufgenommen wird und deshalb in der Ausgangszelle verbleibt. Zur Trennung Molybdat-Wolframat werden AAM von möglichst geringer BasizitÄt und Boratpuffer zur Einhaltung eines bestimmtenph-Bereichs verwendet. Bei der prÄparativen Reinigung von Molybdat und Wolframat mit stark basischen AAM ist zur Erzielung des Trenneffekts nur die Zugabe einer bestimmten SalzsÄuremenge nötig. Eine Reinigung auf Grund der unterschiedlichen Wanderungsgeschwindigkeit in der AM wird an dem System Cu²⁺-H⁺ demonstriert.Bei der Herstellung definierter Verbindungen mittels AM wird als Beispiel die Na₂CO₃-Darstellung durch Konvertierung aus NaCl und (NH₄)₂CO₃ durchgeführt. Bei der Konvertierung schwer löslicher Verbindungen ergibt sich, da\ die überführung etwa parallel der SÄttigungskonzentration dieser Substanzen verlÄuft. Die Grenze dieser Methode liegt bei einer Konzentration der gesÄttigten Lösung von 10^–5 n. Bei der Darstellung verschiedener kationischer Co-Ammin-Komplexe durch Anionersatz werden die Produkte ohne Umkristallisation in Analysenreinheit erhalten. Im Gegensatz zum SÄulen- oder Batschverfahren können mit der AM-Methode auch Komplexe konvertiert werden, deren freie Base unbestÄndig ist.Die vorliegende Arbeit wurde im Anorganisch-Chemischen Institut der Technischen UniversitÄt Berlin durchgeführt. Wir danken dem Direktor des Instituts, Herrn Professor Dr. G. Jander, für Unterstützung und Diskussion und der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die Bereitstellung von Mitteln.     

Iron(III) oxide formed by decomposition of sodium jarosite as a raw material for ceramic pigments of spinel type

Iron(III) oxide prepared by the prefiring of jarosite compounds is used for the synthesis of spinel pigments, e.g. ZnFe_1–xCr_1+xO₄. The reactivity of this iron(III) oxide towards zinc oxide decreases as the temperature and duration of the precalcination are increased. The conditions of jarosite compound decomposition significantly influence the colour of the ceramic pigment of Zn-Fe-Cr type too. As concerns the processing of jarosites for the production of H₂SO₄ and Fe₂O₃, the optimal conditions of their thermal decomposition are determined.

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Zusammenfassung Mittels Vorbrennen von Jarositverbindungen erhaltenes Eisen(III)-oxid wird zur Herstellung von Spinellpigmenten, z.B. von ZnFe_1-xCn+_xO₄ verwendet. Die Reaktivität dieses Eisen (III)-oxides in der Reaktion mit Zinkoxid nimmt mit steigender Temperatur und Länge der Präkalzinierung ab. Die Bedingungen, unter denen die Zersetzung der Jarositverbindung stattfindet, bestimmen auch eindeutig den Farbton des Keramikpigmentes vom Typ Zn-Fe-Cr. Was die Verwendung dieser Jarosite für die Produktion von H₂SO₄ und Fe₂O₃ betrifft, wurden die optimalen Bedingungen für die Zersetzung ermittelt.

     

Dehydration kinetics of an Indian clay

Decomposition of clay from Garo Hills of Meghalaya (India) was studied by dynamic thermogravimetry. A fourteen kinetic equation procedure was applied for analysis of non-isothermal weight change upto a temperature of 1223 K. Two stages of decomposition were clearly distinguised i.e. the initial dehydration period at temperature 373 K to 673 K and the dehydroxylation period in the temperature range 723 K to 1073 K. First order decomposition mechanism was found to be applicable to both dehydration and dehydroxylation steps. Activation energies of 67 kJ/mol and 278 kJ/mol are estimated for the first and second steps with frequency factors of 16.3 s^–1 and 5.16×10⁶s^–1 respectively. The weight loss relating to the steps in TG curves allows determination of the contents of the basic mineral in the clay. Percentages of Al₂O₃.SiO₂ and total volatiles as calculated from weight loss data are in accordance with the results of classical chemical analysis.

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Zusammenfassung Mittels DTG wurde die thermische Zersetung von Ton aus der Garo-Hills-Gegend bei Meghalaya (Indien) untersucht. Zur Analyse der nicht-isothermen Gewichtsveränderungen bis zu einer Temperatur von 1223 K wurde ein Verfahren mit vierzehn kinetischen Gleichungen angewendet. Zwei Teilschritte der Zersetzung können eindeutig unterschieden werden, nämlich die anfängliche Dehydratationsperiode bei Temperaturen von 373 bis 673 K und die Dehydroxylierungsperiode bei Temperaturen zwischen 723 K un 1073 K. Für beide Vorgänge konnte als Reaktionsmechanismus eine Zersetzung erster Ordnung angewendet werden. Für den ersten un zweiten Teilschritt konnten Aktivierungsenergien von 67 kJ/mol bzw. 278 kJ/mol un Frequenzfaktoren von 16.3s^–1 bzw. 5.16×10⁶s^–1 ermittelt werden. Der aus den TG-Kurven hervorgehende Gewichtsverlust läßt auf den Gehalt des Tones an Basismineral schließen. Der prozentuelle Gehalt an Al₂O₃, SiO₂ und der gesamten flüchtigen Bestandteile, berechnet aus den Gewichtsverlusdaten, stimmt mit den Ergebnissen aus herkömmlichen chemischen Analysen überein.

     

Kryoskopische Bestimmung der Aktivitätskoeffizienten von Nichtelektrolytmischungen

Zusammenfassung Es wurde eine Methode entwickelt, welche die Aufnahme von Schmelzkurven von binären Nichtelektrolytmischungen mit einer Genauigkeit von 0,001° (und dementsprechend von etwa 0,00001 im Molenbruch) gestattet. Die Bestimmung der Schmelzpunkte erfolgte an Hand von Erwärmungskurven, die bei konstanter Wärmezufuhr mit einem Thermistor aufgenommen wurden.Die Methode wurde auf die Systeme 1,2,4-Trichlorbenzol-(1)-n-Hexan und Anilin-(1)-Cyclohexan angewendet und sollte hier der Überprüfung und Ergänzung der Daten dienen, die früher aus Dampfdruckmessungen¹ und Messungen der Löslichkeitskurve² abgeleitet wurden. Die Übereinstimmung mit den früheren Resultaten ist bei dem System Trichlorbenzol-Hexan ausgezeichnet, bei dem System Anilin-Cyclohexan annehmbar. Die nun genauer zu bestimmenden lnf ₁/x ₂ ² -Kurven (f _i Aktivitätskoeffizient,x _i Molenbruch der Komponentei) zeigen bei dem Übergang von verdünnter zu konzentrierterer Lösung eine plötzliche Änderung, als ob mit Erhöhung der Konzentration der Komponente 2 eine plötzliche Änderung der molekularen Struktur der Lösung einherginge. Dieser Befund steht zwar mit früheren Beobachtungen^1,2 in qualitativer Übereinstimmung, konnte aber bisher nicht so scharf formuliert werden.Mit 11 AbbildungenAuszugsweise vorgetragen auf der Chemiedozententagung der Chemischen Gesellschaft der Deutschen Demokratischen Republik in Halle (Saale) 24.–26. Juni 1959.     

Amperometrische Titration von Metallionen mit ?DTA Die analytische Anwendung der Oxidelektrode

Zusammenfassung Zur amperometrischen Titration von Metallionen mit ÄDTA wird eine Oxidelektrode verwendet (Platinelektrode, die mit einer Oxidschicht, z.B. mit Tl₂O₃ oder Ni₂O₃, Co₂O₃, MnO₂, PbO₂, PtO_x, Bi₂O₅, überzogen ist). Diese Elektroden sind über einen relativ großen pH-Bereich aktiv und stabil. Sie sprechen auf überschüssiges ÄDTA (nach dem Äquivalenzpunkt) an. Es werden die genauen Arbeitsbedingungen angegeben: a) zur Einzelbestimmung von Metallionen; b) zur Bestimmung von zwei Ionen nebeneinander. Im Falle b) wird von der Tatsache ausgegangen, daß die Stabilität von Metall-ÄDTA-Komplexen stark vom pH-Wert der Lösung abhängt. Zunächst wird ein pH-Wert eingestellt, bei dem nur ein Ion einen stabilen Komplex (Stabilitätskonstante größer als 10⁷) bildet. Dieses Ion kann dann ohne Störung durch das andere Ion mit ÄDTA titriert werden. Sodann wird ein pH-Wert eingestellt, wo auch das zweite Ion einen hinreichend stabilen Komplex bildet.Herrn Univ.-Prof. Dr. Friedrich Hecht in Verehrung und Dankbarkeit zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Thermal decomposition of ulexite

The thermal decomposition of ulexite, NaCa[B₅O₆(OH)₆] · 5H₂O, monocrystals was investigated by thermal, X-ray, IR and optical microscopy methods at normal and elevated temperatures.It was found that the thermal decomposition has an intraframework character and proceeds in a few separate stages: 1) release of part of the molecular water coordinating the Ca and Na cations; this leads to a rearrangement of the ulexite structure; 2) release of the remaining molecular water and some part the OH groups, which causes breakdown of the ulexite structure, with the simultaneous crystallization of CaO · B₂O₃ and 2CaO·B₂O₃; 3) the slow release of the remaining OH groups up to 600°C, which causes decomposition of the borate rings and the crystallization of NaB₃O₅ and NaCaBO₃.

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Zusammenfassung Mittels thermischer, röntgenographischer, IR- und optisch mikroskopischer Verfahren wurde bei Normal- und bei hohen Temperaturen die thermische Zersetzung von Ulexiteinkristallen NaCa[BsO₆(OH)₆]·5H₂O untersucht.Die Untersuchungen zeigten, daß die thermische Zersetzung von Ulexit einen Innergittercharakter trägt und in einigen separaten Schritten verläuft: 1) Freisetzung desjenigen molekularen Wassers, welches Ca und Na Kationen koordiniert; hierdurch geschieht eine Wiederherstellung der Ulexit-struktur, 2) Freisetzung des verbleibenden Kristallwassers und einem Teil der OH-Gruppen, wodurch eine Zersetzung der Ulexit-struktur unter gleichzeitiger Kristallisation von CaO · B₂O₃ und 2CaO · B₂O₃ erfolgt, 3) langsame Freisetzung der verbleibenden OH-Gruppen bis 600°C, was eine Spaltung der Boratringe und die Kristallisation von NaB₃O₅ und NaCaBO₃ zur Folge hat.

     

Variaminblau als colorimetrisches Reagens

Zusammenfassung Es wurde ein colorimetrisches Verfahren mit Variaminblau zur Bestimmung von Fe³⁺, Cr⁶⁺, Mn⁷⁺, V⁵⁺, Ag⁺, JO₃ ^–, J₂ und weiterer oxydierender Ionen entwickelt. Äquivalente Mengen dieser Ionen geben dieselbe Extinktion, so daß eine einzige Vergleichslösung zur Auswertung der Extinktionen aller Ionen genügend ist. Es werden die günstigsten Umstände für die Bestimmungen entwickelt, weiter wird ein Verfahren zur Bestimmung von Fe^III, Mn^VII, Cr^VI, V^V nebeneinander beschrieben.     

Zur komplexometrischen Titration von Molybd?n

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß die komplexometrische Molybdän(V)-bestimmung, über die wir kürzlich berichteten, auch im Mikrobereich bei Verwendung von 0,005 m Maßlösungen durchführbar ist. Der Fehler beträgt bei mehrfacher Endpunktseinstellung ±0,02 mg Mo.Im weiteren wird über den Einfluß von Fremdionen berichtet. Cl^–, SO₄ ^2–, NO₃ ^–, PO₄ ^3–, Acetat, Tartrat, Citrat, Alkalien, Erdalkalien und Mn²⁺ stören nicht. Durch Zusatz von Weinsäure und Fluorid können Ti⁴⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺, W⁶⁺, Th⁴⁺, Al³⁺, Ce³⁺, La³⁺ und U⁴⁺ maskiert werden.Die Ionen Bi³⁺, Cd²⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Hg²⁺, V⁴⁺, Cr³⁺ und Pb²⁺ stören durch Komplexbildung mit ÄDTA. Fe²⁺ stört durch Reduktion des Kupfers.Abschließend wird an Hand einiger Analysen von Molybdänlegierungen die Anwendbarkeit der Methode in der Praxis gezeigt. Der dabei auftretende Fehler beträgt maximal ±0,5 Relativprozent.