乙炔在铜/石墨阴极上的电催化还原加氢和电引发聚合

采用恒电位电解方法,分别在酸性和碱性两种饱和乙炔的水介质中,探讨了乙炔在铜/石墨阴极上(石墨上电沉积铜和石墨一铜层状嵌入物)的电催化还原和电引发聚合行为。电极对乙炔还原成乙烯表现较高活性和很高选择性(～99%,对气相产物)。对电极上活性组份Cu⁰(或Cu¹)与乙炔分子可能发生的σ—π活化作用和加氢方式进行了讨论。本文还运用现场与非现场Raman光谱技术,考察了在乙快还原的同时,电极表面上形成聚乙炔复盖物的情况,提出了一种电引发聚合机理,能较好地解释实验事实。     

氧在振动球磨石墨上阴极还原动力学的研究

石墨具有很好的导电性和化学稳定性而被广泛地用作电极材料,细粉状石墨对氧的电化学还原表现出相当好的催化活性^[1],氧在碳上的还原机理已经有许多人进行过研究[2,3],本工作中利用在真空条件下高速振动制备了超细振动球磨石墨,并运用旋转盘环电极技术研究了氧在这种石墨上的电化学还原机理。     

在石墨及聚酞菁化合物电极上氧还原的电催化

选择浸蜡石墨作基体电极,用旋转环-盘技术,考察了碱性溶液中基体电极上的氧还原机理。在浸蜡石墨电极上,氧的还原是通过有中间产物过氧化氢的二电子途径,用金属聚酞菁修饰的浸蜡石墨电极,具有高的氧还原活性,在聚酞菁钴电极上,氧还原沿着二电子途径,给出过氧化物;而在聚酞菁铁电极上,氧还原是按无过氧化物的直接四电子反应进行。     

CO2在铜电极上的电还原行为

对常温常压下的MeCN, DMF和DMSO等3种有机溶剂中的CO2的电还原反应行为进行了研究, 求得了传递系数和扩散系数, 并证明了在MeCN, DMF和DMSO中, CO2的还原反应是受扩散控制的不可逆过程.     

硝基苯在铜电极上的电还原特性研究

应用循环伏安法和线性扫描伏安法研究水溶液中硝基苯在铜电极上的电还原特性及其电还原为苯胺的中间步骤和反应机理.结果表明:铜电极上硝基苯的还原电位在-0.58V和-1.32V左右(vs.SCE),溶液的酸性和碱性均有益于该还原反应的发生;还原过程伴有反应物吸附现象,当硝基苯浓度较大时,还原过程受传质过程控制;随着厌氧程度的提高,还原速率加快.     

亚甲紫的电化学聚合和亚硝酸根的电催化还原

运用循环伏安法在光谱纯石墨电极上制备了亚甲紫聚合修饰电极，在酸性，中性和碱性溶液中，亚甲紫单体均能在电极上进行电化学了和合得到性能稳定的亚甲紫聚合膜。研究了实验条件对膜生长过程的影响和亚甲紫聚合膜修饰电极的电化学行为，并讨论了该修饰电极对亚硝酸根的电催化还原作用。     

氯化物熔体中铈离子在铁阴极上的电还原

用循环伏安法、充电曲线和衰减曲线研究了在700～850°CNaCl-KCl-CeCl_3熔体中铈离子在铁电极上的还原过程。Ce(Ⅲ)还原时,首先形成金属间化合物,然后析出纯金属铈。用铁阴极电解制取了含83wt％Ce的Ce-Fe合金,其物相为CeFe_2和Ce。     

玻璃表面铜-胺氧化还原引发自由基接枝聚合

将3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)固定于玻璃片表面,利用铜-胺氧化还原反应在水溶液中引发缺电子乙烯基单体,如N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAAm)进行自由基接枝聚合.通过衰减全反射红外分析(ATR-FTIR)、接触角、原子力显微镜(AFM)和X射线光电子能谱(XPS)等方法进行表征,证明玻璃表面已接枝上功能性聚合物链,且不会产生游离均聚物.当原料配比为m(CuSO4):m(DMAAm):m(H2O) ＝5:1000:1000,反应温度为80℃,反应时间为4h时,所得样品GlassKH-550-g-PDMAAm的接枝率与单位面积接枝量分别达到了0.342％和0.47 mg/cm2.接枝后玻璃表面化学组成和形貌都发生了显著变化.本方法操作简单、效果明显,具有一定普适性.     

过渡金属/氮掺杂石墨的制备及电催化氧还原

用简单的化学方法制备了过渡金属(TM)壳聚糖水杨醛席夫碱配合物,然后以此配合物为金属源和N源、以硝酸预处理石墨为载体,经热处理后制备了过渡金属/氮掺杂石墨催化剂TM-N-C-t(TM=Co,Ni,Cu;t=200,400,600,800,1 000℃).以此催化剂为修饰剂制备了玻碳修饰电极,并用循环伏安法(CV)和旋转圆盘电极(RDE)伏安法研究了催化剂TM-N-C-t的电化学行为和电催化氧还原(ORR)的催化性能,催化剂的组成和结构采用TG,FT-IR,XRD,XPS等技术进行了表征.研究结果表明,催化剂TM-N-C-t对ORR均显示不同程度的催化活性,其中以1 000℃热处理的钴基催化剂Co-N-C-1000的催化活性最好,其活性已接近相同条件下的商用催化剂JM 20%Pt/C,催化活性位主要为Co—N—C.根据扩散控制的不可逆反应的循环伏安行为,计算得到了TM-N-C-t催化剂电催化ORR的动力学参数,并以此提出了氧还原催化反应的机理,在活性最好的催化剂Co-N-C-1000修饰电极上,氧气以4e转移途径被还原为水.     

电聚合制备聚苯胺@石墨毡复合电极及其在电芬顿过程中的高效电催化性能

作为一种高级氧化技术(AOPs),芬顿氧化法(Fenton)因其操作简单、绿色高效而备受关注.其基本原理是Fe2+催化H2O2产生的羟基自由基(?OH)进攻有机物使之降解为无机小分子或盐.电芬顿法(Electro-Fenton,E-Fenton)是利用电化学方法原位生成H2O2的Fenton衍生法,其优点在于不需要从外界加入H2O2、高效节能、无选择性、并且易于和其他处理技术耦合,是一种非常有价值和应用前景的新型水处理技术.电芬顿技术的理论探究和工艺优化,是当今高级氧化技术的理论和实践研究的重要内容.E-Fenton过程的关键步骤是阴极材料上氧还原反应(Oxygen reduction reaction,ORR)持续生成H2O2.由于析氢过电位高、稳定性好、性能优异,碳材料成为ORR反应最常用的电催化阴极材料.石墨毡作为一种三维多孔立体材料,具有电化学活性面积大、传质好、导电性强、价格低等优点,是ORR的理想阴极材料.聚苯胺材料作为一种导电高分子材料,价格便宜、加工性好、且含有丰富的N原子,在基础研究和实际应用领域都十分活跃.我们创新性地采用电聚合的方法合成了聚苯胺@石墨毡(PANI@GF)复合电极,并通过降解邻苯二甲酸二甲酯(dimethyl phthalate,DMP)研究了其在电芬顿过程中的电催化性能.通过扫描电镜、X射线光电子能谱分析对电极表面结构和杂原子掺杂性进行了物化表征.结果显示PANI@GF复合电极同时具有宏观和微观的三维多孔结构,这种结构蓬松的多孔结构为氧气提供了合适的传递通道和足够的反应面积.所制备复合电极中N原子含量约为1.9%,且吡啶N和吡咯N的含量相对较高.这些N原子来自聚苯胺分子中含有的大量N原子,并能够促进ORR反应.石墨毡和聚苯胺两种材料的在结构和组分上的特点,使得PANI@GF复合电极具有优异的电芬顿降解DMP的性能.在DMP浓度为50 mg/L、电位0.5 V(vs.SCE)、氧气流速为0.4 L/min的条件下,其DMP降解反应表观动力学常数达0.0753 min-1,是石墨毡电极表观动力学常数(0.0151 min-1)的5倍.PANI@GF复合电极制备的最优聚合时间和碳化温度分别为1 h和900℃.这是因为聚合时间太长,可能导致聚苯胺层厚度大,微孔结构被堵塞,进而降低了反应活性面积和影响氧气传质效果,使得电极性能下降;而聚合时间太短,可能导致电极复合不充分.高温碳化可以使石墨毡表面聚苯胺层形成更多的孔结构,从而有利于ORR过程.DMP降解过程中氧气流速、Fe2+用量以及pH值等工艺条件对电极性能有一定的影响,结果表明其相应的优化值分别为0.4 L/min、1.0 mmol/L和3.0.当氧气流速过低时,溶液中低浓度的溶解氧使ORR过程受传质过程限制,导致电极不能充分反应;当氧气流速过大时,并不会增加已经达到饱和的溶液中的氧气浓度,而过大的氧气速率会冲击电极表面,降低电极稳定性而影响其催化性能.对Fe2+.用量而言,E-Fenton过程有多种Fe循环途径,不同的铁含量对于电极性能影响不明显.因此,1.0 mmol/L的Fe含量足够满足实验需要.pH值对E-Fenton过程至关重要,pH较高时,铁离子会形成配合物,阻碍铁循环,并且会导致H2O2的分解,从而降低电极DMP降解性能;而当pH太低时,较多的酸增加成本,且需要后续处理过程以消除酸的影响.实验结果表明3.0是最优pH值,与传统Fenton方法的最适pH相符.PANI@GF复合电极具有高效催化降解DMP的能力,在电芬顿技术处理有机废水中有潜在应用.     

POLYMERIZATION OF PYRROLE ON POLYACRYLAMIDE ELECTRODES

Polymerization of pyrrole on a polyacrylamide (PAA) coated electrode was carried out in acetonitrile. Different compositions of semi-conducting, composite films of PAA/Polypyrrole (PP_y), were prepared by the electrochemical polymerization of pyrrole on PAA electrodes. The polymerization was possible only for a certain thickness of the polyacrylamide on the platinum. Conductivites of PAA/PP_y films at different compositions were obtained. The electrochemical properties of polypyrrole-poly-acrylamide (PP_y/PAA) composite films have been investigated by using cyclic voltammetry. The PP_y/PAA composite film is suitable as the electroactive material due to its stable and controllable electrochemical properties. The films were examined by FTIR spectroscopy. The topography of surface films were analyzed by scanning electron microscope (SEM). The response behavior of PP_y/PAA films at different compositions when exposed to Ar, C₃H₈ and H₂ gases indicated that these films were only slightly sensitive to H₂ gas.     

一种炔端基化合物的聚合研究

本文首次报道了2,5-二甲基-2,5-二(2-丙炔氧基)-1,4-二氧六环)的聚合,用红外、元素分析、质谱和热分析等方法研究了产物的结构与性能,并研究了温度等因素对聚合反应的影响,测定了反应的动力学参数。     

抗坏血酸和草酸在金属氧化物微粒修饰电极上的电催化

不同金属氧化物微粒修饰于玻炭电极表面,对某些有机化合物,如抗坏血酸和草酸的氧化反应呈现一定的催化活性。在试验的37种金属氧化物微粒修饰电极中,电催化活性高的金属氧化物有CeO₂、ZrO₂、Co₂O₃、Cr₂O₃、SnO-2和α-Al₂O₃等。研究了金属氧化物性质对电催化活性影响的规律性。除循环伏安法外还以计时电位法,计时电流法以及旋转圆盘电极探讨了电催化机理。     

乙炔在钍配合物催化体系下的聚合

<正> 聚乙炔掺入杂质后,做为高分子导电材料已引起人们的极大关注。有关聚乙炔(下称PA)的合成、结构及性能测试,以及电池研究已有很多报道,其催化剂体系已有关于Ti、V、Cr、W、Fe、Mo、Ni和Co等过渡金属化合物,稀土化合物合成PA的报道。本文进行了应用重元素钍的高配合物[Th(P_(204))_8Cl_4]与三乙基铝组合作为催化剂、使乙炔在常温下定向聚合的研究,得到具有余属光泽银白色的PA,顺式含量为80％,并对PA薄     

乙炔在钒催化体系下的聚合

本工作采用三乙酰基丙酮钒及二乙酰基氧钒同烷基铝组成的催化体系,研究了乙炔聚合的规律及聚乙炔成膜的条件,并初步研究了聚乙炔膜的链节结构、形态结构及室温电导率。     

COORDINATION POLYMERIZATION OF BENZOTRIAZOLE ON THE SURFACE OF METALLIC COPPER

The coordination polymerization of benzotriazole with metallic copper has been investigated by infrared and X-ray photoelectron spectroscopies. We found that benzotriazole could react with copper (0) under mild conditions to form bis (benzotriazolato) copper (Ⅱ) and benzotriazolato copper (Ⅰ)which covered the surface of copper metal in the shape of polymeric materials. Since benzotriazole is of great interest as a ligand in that its presence in many biological system with metal ions, and is considered as a corrosion inhibitor, this work will be in favour of the study of protective corrosion.     

纳米粒子在乙炔聚合反应中的催化作用

纳米粒子在乙炔聚合反应中的催化作用王彦妮，张志琨，崔作林（青岛化工学院纳米材料研究所，青岛２６６０４２）关键词纳米粒子，乙炔，聚合反应，催化作用纳米粒子具有较大的比表面积，因而具有传统材料所没有的独特的光、电、磁等性能．对纳米粒子的研究始于６０年代．...     

电化学聚合漆酚铜配合物催化引发醋酸乙烯酯聚合的研究

将电化学聚合方法得到的聚合漆酚 (EPU)与氯化铜异丙醇溶液作用生成电化学聚合漆酚铜配合物(EPU Cu2 + ) .采用顺磁共振波谱 (ESR)、红外光谱 (FT IR)、XPS光电子能谱、原子发射光谱 (AES)、元素分析及AES等手段进行表征 ,确定该配合物的结构即每个铜离子与EPU分子中二个链节单元的羟基发生配位 .配合物中铜含量达 8 6 3% .实验表明 ,电化学聚合漆酚铜 (EPU Cu2 + )配合物膜在室温下的Na2 SO3水体系 (pH =7)中能催化引发醋酸乙烯酯 (VAc)按自由基加聚反应历程进行聚合 .讨论了温度、Na2 SO3浓度、VAc浓度和EPU Cu2 + 膜用量对聚合速率、诱导时间的影响 ,求得聚合速率的表达式Rp=0 0 7e- 2 82 5 RT[VAc]1 54[Na2 SO3]0 5,实验结果表明 ,EPU Cu2 + 配合物膜催化引发醋酸乙烯酯 (VAc)聚合的诱导期为 12 2s ,反应 2 4h后PVAc得率为79% , Mw =1 2 6× 10 6 , Mn=2 6 3× 10 5,多分散性系数为 4 79.