Synthesen von Heterocyclen, 162. Mitt.: Zur Synthese von N-Malonylheterocyclen

Zusammenfassung Es wird über die Synthese einer Reihe von Derivaten des 4-Hydroxy-2-pyridons durch Reaktion von Enaminen, Azomethinen und Imidoestern mit Malonsäure-bis-2,4,6-trichlorphenylestern, Malonylchloriden und Kohlensuboxid (C₃O₂) berichtet.

---

Syntheses of heterocycles, CLXII: The synthesis of N-malonylheterocycles

The syntheses of some 4-hydroxy-2-pyridone derivatives by the reaction of enamines, azomethines, and carboximidates with 2.4.6-trichlorophenyl malonates, malonyl chlorides, and carbon suboxide (C₃O₂) is presented.

     

Synthesen von Heterocyclen, 105. Mitt.: Über Synthesen mit Kohlensuboxid

Die bei der Einwirkung von Kohlensuboxid auf Benzoylaceton sowie auf 4-Hydroxy-5-acetyl-6-phenyl-pyron-(2) (2) und 4-Hydroxy-5-benzoyl-6-methyl-pyron-(2) (3) entstehenden Produkte werden als Pyrono-pyrone (4, 5 und6) erkannt.The reaction of carbon suboxide with benzoyl acetone (1) and 5-acetyl-4-hydroxy-6-phenyl-pyron-(2) (2) and 5-benzoyl-4-hydroxy-6-methyl-pyron-(2) (3) yields the pyrono-pyrones4, 5 and6.     

Synthesen von Heterocyclen, 83. Mitt.: Über Synthesen mit o-Aminophenylglyoxal-dimethylacetal

Zusammenfassung o-Aminophenylglyoxal-dimethylacetal (1) läßt sich mit Carbonylverbindungen, die eine -Methylengruppe enthalten, im Sinne einerFriedländer-Synthese zu Derivaten des Chinolin-4-aldehyds umsetzen. Bei 150–160° reagiert1 mit Acetessigester und Malonester unter Bildung des 3-Acetyl-(11) bzw. 3-Car-bäthoxy-4-dimethoxymethyl-carbostyrils (12). o-Acetaminophenylglyoxal-dimethylacetal (21) kann mit Na-Äthylat zum Carbostyril-4-aldehyd-dimethylacetal (22) cyclisiert werden; mit Cyanessigester kondensiert sich21 zum 3-Cyan-4-dimethoxy-methyl-carbostyril (24).

---

o-Aminophenylglyoxal-dimethylacetal (1) has been condensed with several cyclic ketones, acetophenones, and with acetone to yield derivatives of quinoline-4-aldehyde.1 reacts with ethyl acetoacetate and diethyl malonate at 160° yielding 3-acetyl-(11) and 3-carbethoxy-4-dimethoxymethyl-carbostyril (12) respectively. o-Acetaminophenylglyoxal dimethyl acetal (21) undergoes ring closure to carbostyril-4-aldehyde dimethyl acetal (22), when treated with sodium ethoxide; the reaction of21 with ethyl cyanoacetate leads to 3-cyano-4-dimethoxymethyl-carbostyril (24).

---

---

Mit 1 Abbildung     

Synthesen von Heterocyclen, 146. Mitt.: Zur Synthese polymerer Indigofarbstoffe mit potentiellen Halbleitereigenschaften

Zusammenfassung Die Darstellung von polymeren Indigofarbstoffen (PI) nach dem Verfahren vonZiegler undKappe ^{2, 3} wird beschrieben. Ausgehend von Benzidin (1 a) und Tolidin (1 b) erhält man so diePI 6 a bzw.6 b. In analoger Weise wird aus Tetrahydrochinoxalin (7), der N,N-überbrücktePI 12 gewonnen.

---

Syntheses of heterocycles, CXLVI: The synthesis of polymeric indigos with potential semiconductor properties

The synthesis of polymeric indigos (PI) according to the procedure ofZiegler andKappe ^{2, 3} is described. Starting with benzidine (1 a) or tolidine (1 b) thePI 6 a and6 b, resp., are obtained. In a similar way the N,N-bridgedPI 12 is synthesized from tetrahydroquinoxaline (7).

---

---

Aus den Dissertationen vonH. G. Foraita undL. F. Werner, Universität Graz, Januar bzw. Juni 1963.     

Synthesen von Heterocyclen, 127. Mitt.: Über Reaktionen des Salicylsäurechlorids mit Derivaten des Harnstoffs und Thioharnstoffs

Zusammenfassung Salicylsäurechlorid (1) reagiert mit Thioharnstoff zum 2-Thiono-3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazin-4-on (2), mit Harnstoff zum 2,4-Dioxo-3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazin (4). Letzteres läßt sich auch aus Cyanursäure und1 synthetisieren.

---

Syntheses of Heterocycles CXXVII: Reactions of Salicoyl Chloride with Urea and Thiourea Derivatives

Salicoyl chloride1 reacts with thiourea yielding 2-thiono-3.4-dihydro-2H-1.3-benzoxazin-4-one (2), and with urea to give 2.4-dioxo-3.4-dihydro-2H-1.3-benzoxazine (4).4 is also obtained by reaction of1 with cyanuric acid.

     

Synthesen von Heterocyclen, 158. Mitt

Zusammenfassung 4-Benzoyl-5-phenyl-2.3-dihydrofuran-2.3-dion (1) wandelt sich beim Erhitzen auf 120–140° unter Abgabe von CO und CO₂ in 3.5-Dibenzoyl-2.6-diphenyl-4-pyron (2, 79% d. Th.) um. Nimmt man die therm. Zers. in Toluol in Gegenwart katalyt. Mengen Säure vor, so bildet sich 3.7-Dibenzoyl-4.8-diphenyl-1.5-dioxocin-2.6-dion (3, 90% d. Th.). Als gemeinsame Zwischenstufe wird das Dibenzoyl-keten (4) postuliert.

---

Syntheses of heterocycles, CLIV (reactions of cyclic oxalyl compounds, V)

4-Benzoyl-5-phenyl-2.3-dihydrofuran-2.3-dione (1) is converted at 120–140° under the loss of CO and CO₂ to yield 3.5-dibenzoyl-2.6-diphenyl-4-pyrone (2, 79%). However, 3.7-dibenzoyl-4.8-diphenyl-1.5-dioxocin-2.6-dione (3) is formed in 90% yield, if1 is decomposed in boiling toluene in the presence of acids. The dibenzoyl ketene4 is postulated as the common intermediate.

---

---

Herrn Prof. Dr.M. Pailer, Univ. Wien, mit freundschaftlichen Grüßen und besten Wünschen zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Synthesen von Heterocyclen, 53. Mitt.: Zur Chemie der Chlornitromalonyl-Verbindungen

Zusammenfassung Bei der Nitrierung des 3-Chlor-4-hydroxycarbostyrils bzw. der Chlorierung des 3-Nitro-4-hydroxycarbostyrils bildet sich jeweils ein Gemisch von 3-Chlor-3-nitro-2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, Chinisatin, N-Chlornitroacetyl- und N-Dichloracetyl-anthranilsäure. Letztere läßt sich in Isatosäure-anhydrid umwandeln. Die Einwirkung von HNO₃ auf 1,9-(Chlormalonyl)-carbazol liefert 1,9-(Chlorinitromalonyl)-carbazol und 1,9-Mesoxalyl-carbazol, während aus 4,10-(Chlormalonyl)-acridan nur 4,10-(Chlorinitromalonyl)-acridan entsteht.Herrn Prof. Dr. et Mr.L. Zechner, Leiter der Galenischen Abteilung des Institutes für Organische nd Pharmazeutische Chemie der Universität Graz, in Verbundenheit zum70. Geburtstag gewidmet.     

Synthesen von Heterocyclen, 98. Mitt.: Zur Chemie der Ketenimine

Zusammenfassung Diaryl-ketenimine reagieren mit monosubstit. Malonsäurechloriden unter Abgabe von 2 HCl zu 2-Oxo-chromeno-[3,2-b]pyrrolen (1–7), Dialkyl-ketenimine dagegen zu 4,5-Dihydro-5-oxo-2H-furo[3,2-b]pyrrolen (11–12).

---

Diaryl ketenimines react with monosubstituted malonyl chlorides to 2-oxo-chromeno[3.2-b]pyrroles (1–7), and dialkyl ketenimines to 4.5-dihydro-5-oxo-2H-furo[3.2-b]pyrroles (11–12).

---

---

Herrn Prof. Dr.F. Asinger mit den besten Wünschen zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Synthesen von Heterocyclen, 71. Mitt

Zusammenfassung Beim Erhitzen von 4-Hydroxy-cumarin mit Betain auf 180° entsteht 5H-5-Methylen-6,7-dioxa-benz[a]anthracen-on-(12). (I), wärend 4-Hydroxycumarin in Dimethylsulfoxid bei 180° zum Dicumarol reagiert.

---

4-Hydroxycoumarin yields 5H-5-methylen-6.7-dioxa-benz[a]-anthracen-on-(12) (I) if heated with betaine at 180°. Dicoumarol is obtained by heating 4-hydroxycoumarin with dimethylsulfoxide at 180°.

     

Synthesen von Heterocyclen, 148. Mitt.: Zur Chemie der Biisochininone

Zusammenfassung Brombernsteinsäure reagiert mit Benzalanilin inDMF/POCl₃ zum 2,2-Diphenyl-4,4-biisochinolin-3,3 (2H, 2H)-dion (1a). Brombernsteinsäuredichlorid gibt mit dem Anil vorerst ein Addukt, welches beim Erhitzen in Nitrobenzol unter Abgabe von H₂O, HBr und H₂ ebenfalls in1 a übergeht. Analog können die Derivate1b-1k hergestellt werden, die in Lösung intensiv fluoreszieren.

---

Syntheses of heterocycles, CXLVIII: concerning the chemistry of bi-isoquinolones

Bromosuccinic acid reacts with benzylidene aniline inDMF/POCl₃ yielding 2.2-diphenyl-4.4-biisoquinoline-3.3 (2H, 2H)-dione (1a). Bromosuccinyldichloride and benzylidene aniline give firstly an adduct, which loses H₂O, HBr and H₂ to yield1 a, if heated in nitrobenzene. The derivatives1b-1k are obtained in a similar way and show in solution an intensive fluorescence.

---

---

J. R. Geigy AG, Basel, zum Patent angemeldet, CH 3-3253 am 3. Februar 1970.     

Synthesen von Heterocyclen, 140. Mitt.: Zur Chemie cyclischer Carbonate

Zusammenfassung 2,4-Dioxo-1,3-benzodioxan (1) reagiert mit Benzaldazin, Benzoxazol und Benzothiazol unter Verlust von CO₂ zu den Heterocyclen3 bis5. Analog verhält sich 2,4-Dioxo-3,1-benzoxathian (2).

---

Syntheses of heterocycles, CXL: Chemistry of cyclic carbonates

2.4-Dioxo-1.3-benzodioxan (1) reacts with dibenzal hydrazine, benzoxazole, and benzthiazole under the loss of CO₂ yielding the heterocyclic compounds3–5. 2.4-Dioxo-3.1-benzoxathian (2) reacts in a similar way.

     

Synthesen von Heterocyclen, 21. Mitt.: Reaktionen mit cyclischen Ketonen

Zusammenfassung Den Cyclanonen analog reagieren mit Benzylmalonsäure-bis-(2,4-dichlorphenol)-ester II folgende cyclische Ketone: Menthon, Benzosuberon, -Tetralon, Cyclohexandion-(1,4), 1-Hydrindon, Thionindoxyl, Cumaranon, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5), peri-Naphthindandion und Flavanon. E. Ziegler, H. Junek undE. Nölken, Mh. Chem.89, 678 (1958).     

Zur Bestimmung von Hydrazin und seinen Derivaten

Ohne Zusammenfassung     

Synthesen von Heterocyclen, 139. Mitt.: Zur Thermolyse von Methantricarbonsäurederivaten

Zusammenfassung Die Thermolyse von Methantricarbonsäurederivaten bei vermindertem Druck führt in guten Ausbeuten zu in 3-Stellung substit. Carbostyrilen.

---

Syntheses of heterocycles, CXXXIX: Thermolysis of derivatives of methanetricarboxylic acid

The thermolysis of methanetricarboxylate derivatives at reduced pressure gives 3-substituted carbostyriles in good yields.

     

Synthesen von Heterocyclen, 93. Mitt.

Zusammenfassung Malonsäure und monosubstit. Malonsäuren reagieren in Acetanhydrid mit Cyclanon-anilen in guter Ausbeute zu Spiro-1,3-oxazinen (3–6 bzw.9–13). Diese labilen Verbindungen lassen sich mit POCl₃ leicht in 4-Hydroxy-5,6-polymethylen-pyridone-(2) umwandeln. Analog verhält sich Acetophenonanil.

---

Malonic acid and monosubstituted malonic acids react in acetic anhydride with cyclanon-aniles yielding the spiro-1.3-oxazines3–6 and9–13. These compounds are readily converted with POCl₃ to 4-hydroxy-5.6-polymethylene-pyrid-2-ones. Acetophenon-anil reacts in the same manner.

---

---

Herrn Prof. Dr.F. Wessely, Universität Wien, mit den besten Wünschen zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Synthesen von Heterocyclen, 151. Mitt.

Zusammenfassung Amidoxim-äther lassen sich mit monosubstit. Malonsäurechloriden zu 6-Hydroxy-3,4-dihydro-4-pyrimidinonen (3 a–f) umsetzen. Malonylchlorid hingegen reagiert zu entsprechenden Pyrano-pyrimidinonen (5 a–d). Auch Kohlensuboxid kann als Cyclisierungskomponente eingesetzt werden (siehe3 g).

---

Syntheses of heterocycles, CLI: Synthesis of 3-benzyloxy-6-hydroxy-3,4-dihydro-4-pyrimidinones

Amide oxime ethers react with monosubstituted malonyl chlorides to yield 6-hydroxy-3,4-dihydro-4-pyrimidinones (3 a–f). With malonyl chloride itself, the corresponding pyrano-pyrimidinones (5 a–d) are obtained. Cyclisation can also be achieved with carbon suboxide (see3 g).

---

---

Herrn Dir. Dr. techn., Dr. rer. nat. h. c., Dr. phil. h. c.W. G. Stoll mit den besten Wünschen zum 60. Geburtstag.     

Synthesen von Heterocyclen, 84. Mitt.

Zusammenfassung NachButt undElvidge ¹ reagiert Benzoylaceton mit Malonylchlorid zu 4-Hydroxy-5-acetyl-6-phenyl-pyron-(2) (Schmp. 168°), welches beim Erhitzen auf 168° ein Isomeres vom Schmp. 220° gibt. Die Formulierung dieser beiden Verbindungen als Keto-Enol-Tautomere wird auf Grund verschiedener physikalischer Daten widerlegt.

---

The reaction of benzoylacetone with malonylchloride yields according toButt andElvidge ¹ 5-acetyl-4-hydroxy-6-phenyl-2-pyrone, wich is isomerised at 168° to an isomeric compound with a m. p. of 220°. However the physical properties of these two products are not in agreement with the previously¹ postulated simple keto-enol-tautomerism between these compounds.

     

Zur Bestimmung von Hydrazin und seinen Derivaten

Ohne Zusammenfassung     

Synthesen von Heterocyclen, 77. Mitt.:

Zusammenfassung Anile, die in -Stellung zur C=N-Doppelbindung Methyloder Methylengruppen tragen, reagieren mit monosubstituierten Malonsäurechloriden zu N-Aryl-4-hydroxy-pyridonen-(2). Die in Stellung 3 nicht substituierten Derivate erhält man durch Entbenzylierung der 3-Benzyl-pyridone-(2).

---

Aniles with a methyl or methylene group in -position to the C=N bond react with monosubstituted malonyl chlorides to N-aryl-4-hydroxy-pyridones-(2). Derivatives which are unsubstituted in position 3 are obtained by debenzylation of the 3-benzyl-4-hydroxy-pyridones-(2) with AlCl₃.

     

Synthesen von Heterocyclen, 62. Mitt.: Über Reaktionen mit Betain

Zusammenfassung Beim Erhitzen von Betain mit Phenylisocyanat (12) auf 140–160° entsteht Diphenylimidazolidin-dion-(2,4) (I).

---

Diphenylimidazolidine-dion-2,4 (I) was obtained by the reaction of betaine with phenylisocyanate (12) at 140–160°.