FTIR-ATR原位观测Mg(NO3)2气溶胶

利用FTIR-ATR(傅里叶变换红外-衰减全反射)原位光谱技术在分子水平上研究了ZnSe基底上Mg(NO₃)₂气溶胶颗粒的潮解和风化过程. 根据FTIR-ATR光谱的演变可知, Mg(NO₃)₂气溶胶在潮解过程中经历了复杂的相变: 相对湿度(relative humidity, RH)接近3%时, Mg(NO₃)₂气溶胶颗粒为无定型水合物; 稍微升高相对湿度, 无定型颗粒转化为Mg(NO₃)₂·nH₂O(n≤5)晶体, 并且在其表面逐渐形成热力学稳定的Mg(NO₃)₂·6H₂O晶体; 相对湿度达到Mg(NO₃)₂·6H₂O的饱和点(53% RH)时, Mg(NO₃)₂·6H₂O开始溶解, 同时, 内核Mg(NO₃)₂·nH₂O(n≤5)晶体在其表面持续转化为Mg(NO₃)₂·6H₂O晶体, 导致固态气溶胶颗粒全部潮解时的相对湿度延迟到76%. 风化过程中, Mg(NO₃)₂液滴随相对湿度的降低逐渐失水进入过饱和区域; 相对湿度降至5%以下时, 形成无定形颗粒. 在过饱和Mg(NO₃)₂液滴的FTIR-ATR光谱中, NO₃^-对称伸缩振动(v₁- NO₃^-)的吸收强度明显增加, 是溶剂共享离子对, 甚至接触离子对持续形成的结果.     

Cr-Cu/SiO2催化剂上顺酐和1,4-丁二醇的耦合反应

研究了Cr-Cu/SiO₂催化剂上顺酐加氢反应和1,4-丁二醇脱氢反应耦合制备重要的精细化学品γ-丁内酯. 耦合反应显著提高了顺酐转化率和γ-丁内酯选择性. Cr修饰提高了催化剂的脱氢活性, 抑止了催化剂的过度加氢活性, 使1,4-丁二醇的转化率和γ-丁内酯选择性显著提高. Cr修饰量为w＝5%的Cr-Cu/SiO₂催化剂上耦合反应的原料转化率为100%, γ-丁内酯选择性达98.8%. XRD, XPS等研究表明, Cr修饰促进了催化剂上铜元素的分散, 氧化铬对氧化铜有给电子作用, Cr修饰的Cr-Cu/SiO₂催化剂还原后比Cu/SiO₂具有更多的Cu^＋, 这有利于催化剂脱氢活性和γ-丁内酯选择性的提高.      

(CH3)3CO+NO反应机理的理论研究

用量子化学密度泛函方法, 在B3LYP/6-31G*水平下研究了叔丁基氧自由基(CH₃)₃CO和一氧化氮NO气体的反应机理. 研究表明, 该反应是在单、三态势能面上的多通道反应. 反应物经由中间体重新解离出(CH₃)₃CO与NO的反应通道的势能面最低, 单重态的势能面低于三重态的势能面, 反应以(CH₃)₃CONOÛ(CH₃)₃CO+NO为主. 正是这种反应平衡的存在使检测到(CH₃)₃CO自由基的几率增加; NO对 (CH₃)₃CO自由基有稳定化作用.     

(CH3)3CO + CO反应机理的理论研究

用量子化学密度泛函方法, 在B3LYP/6-31G^*水平下研究了叔丁基氧自由基(CH₃)₃CO和一氧化碳CO气体的反应机理. 为了得到更可靠的能量值, 在CCSD(T)/6-31++G^**水平下做了单点能计算. 研究表明, 该反应是一个多通道反应. (CH₃)₃CO自由基与CO作用主要生成(CH₃)₃C + CO₂. 这对于消除大气污染起到一定的作用.     

Rh/SiO2催化剂上氢物种的1H MAS NMR研究

采用¹H MAS NMR技术,分别对不同温度(773和973 K)、不同气氛(氢气、氧气、氦气及空气)条件下处理的SiO₂和Rh/SiO₂催化剂上的氢物种和含氢物种进行了研究.在SiO₂及经氧气处理的催化剂上,检测到了位于约7.0,3.8~4.0,2.0及1.0~1.5处的一系列信号,它们可分别归属为强吸附H₂O,物理吸附H₂O,SiOH及受SiO₂晶格氧缺陷位屏蔽影响的SiOH.而在经氢气处理的催化剂上,除了上述诸信号外,还检测到了位于3.0和0.0处的低场信号及约位于-110处的高场信号.其中,低场信号分别归属为弱吸附在载体SiO₂中的桥式晶格氧处的氢物种(溢流氢物种)和晶格氧缺陷处的氢物种(Si-H物种),而高场信号则同时归属为解离吸附在Rh上的可逆吸附氢物种和不可逆吸附氢物种.经氢气处理的催化剂上,可能还形成了另外一种以独特的“离域氢”形式存在于Rh上的解离吸附氢物种(b氢物种). 该氢物种应具有-20~-50的化学位移,但其信号因被低场信号的自旋边带掩盖而未能在1H MAS NMR实验中直接观察到.溢流氢物种和Si-H物种由可逆吸附氢物种和/或b氢物种从Rh上向邻近的载体SiO₂迁移而形成.高温对于氢溢流过程更为有利.     

355 nm激光烧蚀LiMn2O4反应产物的飞行时间质谱

采用角分辨飞行时间质谱法研究了355 nm脉冲激光烧蚀LiMn2O4的反应. 在较低激光能量密度(0.8 J·cm^-2)测得的离子和中性烧蚀产物主要有Li, O, LiO, LiO₂ , Mn, Li₂, Li₄, Li₆, LiMn, MnO, MnO₂等. 激光能量密度较大时, 烧蚀产物中的氧化物不仅相对量增加, 而且物种更加丰富. 它们的飞行时间谱可用带质心速度的Maxwell-Boltzmann分布函数拟合. 烧蚀产物Li, LiO, LiO₂ 和 Mn存在能量密度表观阈值, 并且离子产物的阈值比相应的中性产物高. 烧蚀产物中原生离子和中性产物的空间角分布可用cosⁿ θ 或θ cosθ+(1-δ)cosⁿθ拟合. 此外, 对355 nm脉冲激光对LiMn₂O₄的烧蚀机理进行了讨论.     

掺钕三硼酸铋晶体(Nd:BiB3O6)的光谱性质

采用顶部籽晶法, 生长了掺钕的新型非线性光学晶体Nd:BiB₃O₆ , 测量了该晶体的折射率, 并拟合了晶体的折射率色散参数. 同时还测量了晶体的室温吸收谱, 并与0.2 mol/L的 NdCl₃溶液的室温吸收谱进行了分析比较. 根据Judd-Ofelt理论, 拟合出晶体场唯象强度参数: Ω ₂ = 0.1776 ´ 10^-20 , Ω ₄ = 0.1282 ´ 10^-20, Ω ₆ = 0.1357 ´ 10^-20cm². 计算了各能级的辐射跃迁几率A_J,J', 荧光辐射寿命τ , 荧光分支比β_J', 振子强度f_J,J'等. 根据这些光学参量, 讨论了该晶体的部分性能和应用前景.     

[AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+的电化学合成及表征

研究了[AlO₄Al₁₂(OH)₂₄(H₂O)₁₂]⁷⁺ (Al₁₃)的电化学合成方法, 并采用²⁷Al NMR法和激光光散射等方法对其形态进行表征. ²⁷Al NMR法证明在电解制备的总铝浓度(Al_T)为2.0mol/L, 碱化度(B )为2.0的部分水解铝溶液中, Al₁₃占总铝量的60%以上. 激光光散射实验结果表明, 电解法制备的Al_T=2.0 mol/L, B=2.0的部分水解铝溶液存在三种粒径分布, Al₁₃以单体和多聚体的形式存在. 在B为2.5时颗粒粒径变大, 存在两种粒径分布, 并且大部分Al₁₃以多个Al₁₃聚集的形态存在.     

Bi2Ti2O7薄膜的自组装法制备及表征

以Bi(NO₃)₃·5H₂O和Ti(OC₄H₉)₄为原料,采用自组装单层膜技术,在负载有功能化三氯十八烷基硅烷(octadecyl-trichloro-silane,OTS)的FTO基板上制备了Bi₂Ti₂O₇ 薄膜。基板表面的亲水性测试表明,紫外照射使OTS自组装单层膜表面由疏水转变为亲水,实现功能化。借助X射线衍射(XRD)、X射线能量色散谱(EDS)、扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)分析分别对Bi₂Ti₂O₇薄膜的组成、结构和微观形貌进行了表征。结果表明,沉积溶液浓度为0.02 mol·L^-1时,所得Bi₂Ti₂O₇薄膜均匀致密。560 ℃热处理1 h、厚度为0.4 μm的Bi₂Ti₂O₇薄膜在100 kHz的介电常数为153,介电损耗为0.089。     

(NH4)2(15-crown-5)3[Cu(mnt)2]及(NH4)2(benze-15-crown-5)4[Cu(mnt)2] ∙0.5H2O配合物单晶的结构和电子顺磁共振

用X射线衍射法测定了配合物(NH₄)₂(15-crown-5)₃[Cu(mnt)₂](1)及(NH₄)₂(benze-15-crown-5)₄[Cu(mnt)₂] ∙0.5H₂O(2)的晶体结构, 两种配合物单晶分别由不同结构的冠醚超分子阳离子与[Cu(mnt)₂]^2-阴离子组成, 配合物1呈三层夹心(triple-decker)双阳离子结构, 配合物2的阳离子为三明治二聚物结构. 两种配合物在X波段、室温下作了单晶电子顺磁共振(EPR)研究, 配合物1没有检测到超精细结构, 配合物2的EPR谱显示出Cu磁性核引起的超精细结构. 用适于求非同轴的g和A张量的最小二乘法拟合技术严格计算了g张量和A张量的主值及其主轴的方向余弦, 并计算了配合物2的Cu(Ⅱ)上的电子自旋密度分布, 结果与用密度泛函理论(DFT)计算的值吻合.     

过渡金属钌、铑配合物在室温离子液体中催化硅氢加成反应的研究

研究了在室温离子液体以及室温离子液体/有机溶剂复合介质体系中, Rh(PPh₃)₃Cl, Ru(PPh₃)₃Cl₂等催化烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应. 实验结果表明, 在乙二醇二甲醚/离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMImBF₆) (V/V＝1/4)介质中, 于90 ℃下, 己烯与三乙氧基硅烷反应的转化率为100%, β加成物的选择性可达89.0%. 而用Rh(PPh₃)₃Cl作为反应的催化剂, 在纯离子液体BMImPF₆中, 就可以高效催化烯烃与三乙氧基氢硅烷的加成反应. 过渡金属Rh(PPh₃)₃Cl, Ru(PPh₃)₃Cl₂催化剂/离子液体BMImPF₆催化体系, 不仅解决了产物与催化剂分离困难这一难题, 同时, 离子液体BMImPF₆的存在提高了过渡金属Rh(PPh₃)₃Cl, Ru(PPh₃)₃Cl₂催化硅氢加成反应的活性, 特别是β加成物的选择性. 反应结束后, 催化剂/离子液体与产物易于分离, 并且可以重复使用.     

Rh(PPh3)3Cl/Tetrakis(Dialkylamino)Phosphonium Salts as Thermoregulated and Recyclable Catalytic System for Hydrosilylation Reaction

Abstract

Eleven tetrakis(dialkylamino)phosphonium salts have been prepared and were used as “soft” catalyst supports for the hydrosilylation reaction of styrene with triethoxysilane catalyzed by Rh(PPh₃)₃Cl. Among the Rh(PPh₃)₃Cl/tetrakis(dialkylamino)phosphonium salts tested, the best catalytic activity and selectivity in favor of the β-adduct were obtained when {[(C₄H₉)₂N]₃[(C₈H₁₇)₂N]P}PF₆ was used as the support, and Rh(PPh₃)₃Cl/ {[(C₄H₉)₂N]₃[(C₈H₁₇)₂N]P}PF₆ catalyst system can be reused more than 10 times without noticeable loss of catalytic activity and selectivity.

GRAPHICAL ABSTRACT      

[Bmim]Cl/FeCl3离子液体催化α-生育酚与β-D-五乙酰葡萄糖的糖基化反应

以[Bmim]Cl/FeCl₃(三氯化铁/氯化丁基甲基咪唑)离子液体作为反应介质和催化剂, 考察了离子液体的酸度、反应温度及反应时间对α-生育酚与β-D-五乙酰吡喃型葡萄糖糖基化反应的影响. 结果表明, 离子液体的催化活性与其酸强度密切相关, 离子液体的酸性越强, 其对此糖基化反应催化活性越高. 在FeCl₃与[Bmim]Cl物质的量比为2的[Bmim]Cl/FeCl₃离子液中, α-生育酚与β-D-五乙酰吡喃型葡萄糖在45 ℃下反应3 h, 可以得到较高的转化率, α-生育酚的转化率最高可达70.2%. 同有机溶剂作为反应介质相比, 反应条件温和, 反应时间短, 室温离子液体具有更好的催化活性, 所得产物与离子液体不溶, 便于分离, 催化体系可循环使用, 且对环境友好.     

Hydrosilylation Catalyzed with Rh(PPh3)3Cl/Ionic-Liquid–Functionalized SiO2

Ionic liquid–modified silica has been prepared by a “one-pot” reaction of activated silica, 3-chloropropyltriethoxysilane, and alkylimidazole or pyridine. It was found that the catalytic activity and β-adduct selectivity of the supported catalyst Rh(PPh₃)₃Cl/ionic-liquid–modified-SiO₂ for the hydrosilylation reaction of alkenes with triethoxysilane was significantly improved. Furthermore, the catalyst system could be recovered easily.     

线性变位极谱法研究 ⅩⅥ.铀(Ⅵ)-5-Br-PADAP-磺基水杨酸的配位吸附波

本文提出了铀(Ⅵ)-5-Br-PADAP-磺基水杨酸三元配合物的极谱配位吸附波。在pH为7.5-8.2的醋酸、三乙醇胺、乙醇底液中,该波的峰电位在-0.6855V(vs.SCE)。在1.00×10^-7-1.00×10^-5mol·dm^-3范围内,铀(Ⅵ)浓度与峰电流呈线性关系。对极谱波的电流、电位性质进行了研究,测定了配合物的组成、表观稳定常数和离解及生成速率常数。     

手性二胺修饰的负载型钌催化剂催化芳香酮不对称加氢

研究了用手性修饰剂(1S,2S)-(－)-1,2-二苯基乙二胺修饰的负载型钌催化剂(Ru/γ-Al₂O₃)催化芳香酮的不对称加氢反应, 在KOH的异丙醇溶液中, 10～20 ℃, p_H2＝5 MPa条件下, 芳香酮及其衍生物加氢产物的ee值达79.5%～85.0%, 2-乙酰基噻吩加氢产物的ee值可达86.2%. 此催化剂制备简单, 容易与产物分离, 重复使用4次, 对映选择性基本保持不变.     

Hydrosilylation of n- and o-heterocyclic aldehydes in the presence of RhI,RuII, and PdII complexes

The hydrosilylation of 2-formylpyridine, 2-formyl-6-methylpyridine, 2-formylfuran, and 2-formyl-5-methylfuran with triethylsilane in the presence of Rh(PPh₃)₃Cl, Rh(PPh₃)₃(CO)H, Rh(PPh₃)₂(C0)Cl, Ru(PPh₃)₃Cl₂, Ru(PPh₃)₂(CO)₂Cl₂, and Pd(PPh₃)₂Cl₂ was studied. Silyl ethers of the corresponding hetarylcarbinols were obtained in high yields. The formation of products of dehydrocondensation of the silyl ethers is observed in the hydrosilylation of methyl-substituted aldehydes; this process does not occur in the presence of ruthenium complexes.Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 10, pp. 1372–1380, October, 1988.     

α-亚胺酮的不对称转移氢化合成(R)-沙丁胺醇

用手性(S,S)-Ru-TsDPEN催化剂不对称转移氢化α-亚胺酮化合物5-[(1,1-二甲基乙基)亚胺基]乙酰基-2-羟基苯甲酸甲酯(2)得光学纯β-氨基芳基乙醇类化合物(R)-5-[2-[(1,1-二甲基乙基)氨基]-1-羟乙基]-2-羟基苯甲酸甲酯(3), 再经一步还原反应即得(R)-(－)-沙丁胺醇. 对反应关键一步α-亚胺酮的不对称转移氢化反应条件进行了研究.     

Synthesis of new polymeric rhodium carborane complexes serving as homogeneous catalysts for the hydrosilylation of 1-hexene

The coordination of Rh(PPh₃)₃Cl on a dicarbaundecaborate polyamide gives a new polymeric rhodium hydride complex with catalytic activity in the hydrosilylation of 1-hexene by triethylsilane. The rhodium derivative of 7,9-dicarbanido-undecaborate(11)-7,9-dicarboxyanilide was synthesized as a model of the monomeric unit. Co^III and Ni^IV bis(dicarbollyl) complexes also display catalytic activity in hydrosilylation reactions.Translated from Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, No. 4, pp. 960–962, April, 1991.