Quantitative Bestimmung des Phosphorwasserstofts

Zusammenfassung Die gravimetrische Bestimmung des Phosphorwasserstoffs bietet meist keine Schwierigkeit, doch liefern die bisher angewandten Methoden mehr oder weniger ungenaue Resultate.Nur bei Verwendung von überschüssigem Chlor, Brom oder Permanganat geht der Phosphor sofort als Phosphorsäure in Lösung und lässt sich in geeigneter Weise direkt fällen.Bei allen andern Lösungen ist mit der Absorption niemals auch sofort die Oxydation zu Phosphorsäure beendet, sondern dazu ist eine dem jeweiligen Absorptionsmittel angepasste Behandlung des Reaktionsgemisches vor der Phosphatfällung notwendig.Anwendung eingestellter Lösungen und Zurücktitrieren derselben bietet in keinem Falle eine bequeme und genaue Methode zur indirekten Bestimmung, da entweder kein einheitlicher Reaktionsverlauf stattfindet, oder wegen des grossen zurückzutitrierenden Überschusses beziehungsweise wegen unvermeidlicher Verluste das Resultat ungenau wird.Bei ammoniakalischer Silberlösung und alkalischem Kupfertartrat lässt sich aus der Wägunh des ausgeschiedenen Niederschlages in gewissem Maße ein Schluss auf die Menge des absorbierten Gases ziehen.     

Beitrag zur Stickstoffbestimmung in Metallen unter besonderer Berücksichtigung der Kjeldahlmethode

Zusammenfassung Bei der Bestimmung des Stickstoffgehaltes von Metallen treten zwischen den Ergebnissen verschiedener Laboratorien häufig dann Differenzen auf, wenn unterschiedliche analytische Verfahren angewandt werden. Die Ursache dafür ist auf Eichprobleme und systematische Fehler zurückzuführen, die wegen des Fehlens geeigneter Standards bei den meist angewandten instrumentellen Relativverfahren (Heißextraktion, Aktivierungsanalyse u. a.) nur schwer erkannt werden können. Mit dem Kjeldahlverfahren steht jedoch ein chemisches Absolutverfahren zur Verfügung, das in einer modifizierten Form zur Stickstoffbestimmung in Refraktär- und Sondermetallen (z. B. Ti, Zr, Nb, Ta, W, Mo) im allgemeinen und zur Erfassung niedriger Stickstoffgehalte im besonderen den üblichen Heißextraktionsverfahren an Nachweisvermögen und Genauigkeit überlegen ist. Probleme, die im Zusammenhang mit den Aufschlußbedingungen, der Höhe und der Beeinflussung von Blindwerten auftreten, werden diskutiert und Ergebnisse vergleichender Untersuchungen an Stahlstandards und einigen Nichteisenmetallen vorgelegt.

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Contributions to the determination of nitrogen especially with regard to the Kjeldahl method

Summary In the determination of nitrogen in metals the results of various analytical laboratories frequently differ if diverse analytical methods are used. The reasons lie in calibration problems, and in systematic errors which can hardly be traced in the instrumental methods (e. g. fusion extraction, activation analysis) for lack of reliable standard reference materials. For the determination of nitrogen in refractory metals and especially for trace analysis a modified Kjeldahl method has proved to be superior to fusion extraction with respect to power of detection and accuracy. Problems in connection with dissolution of the sample, and size and influence of blanks are discussed. The results of comparative determinations are presented by means of standard steels and some non-ferrous metals.

     

Chemical analysis and water quality

Summary The development of analytical standards for water quality is considered on an historical basis and the present day position reviewed in relation to other bases for quality assessment. The analytical aspects have developed strongly, and continuously, during the past hundred years for fresh water; and there are now many well established compendia of analytical methods, based on collaborative and other cooperative studies. By contrast the standards and analytical methods for sea water have only developed much more recently. Some of the particular analytical problems which arise in the examination of fresh water, rivers and oceans will be considered, together with questions of the automation of methods.Analytical standards still play a very important role in the assessment of water quality. However, there is now a need for quicker methods, automatic methods and in some cases approximate methods which may not have the accuracy and precision of the more detailed procedures but which give results of sufficient accuracy for specific purposes.

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Chemische Analyse und Wasserqualität

Zusammenfassung Die Entwicklung analytischer Standards zur Beurteilung der Wasserqualit ät wird auf historischer Grundlage betrachtet und die gegenwärtigen Verhältnisse werden in Beziehung zu anderen Kriterien der Qualitätsbeurteilung diskutiert. Für Süßwasser haben sich die Methoden während der letzten hundert Jahre kontinuierlich weiter entwickelt und es existieren zahlreiche gut eingeführte Handbücher und Sammelwerke. Auf dem Gebiet der Meereswasseranalyse hat die Entwicklung jedoch erst viel später eingesetzt. Einige spezielle analytische Probleme, die bei der Wasseruntersuchung auftreten, werden zusammen mit Fragen der Automation erörtert.Bei der Beurteilung der Wasserqualität spielen analytische Standards immer noch eine sehr wichtige Rolle. Es werden allerdings gegenwärtig schnellere und automatisierte Methoden benötigt, sowie auch angenäherte Verfahren, die vielleicht nicht die Reproduzierbarkeit und Genauigkeit der eingehenderen Methode aufweisen, jedoch für spezielle Zwecke ausreichende Ergebnisse liefern.

Presented at the 6th Annual Symposium on Recent Advances in the Analytical Chemistry of Pollutants, April 21–23, 1976; Vienna, Austria.     

Methods, problems and trends of standardization in multielement reactor neutron activation analysis

Summary Features, advantages and drawbacks of the standardization methods (relative, absolute and comparator ones) generally applied in multielement instrumental reactor neutron activation analysis are reviewed. In connection with the applicability of the absolute method, reliability of available nuclear data is discussed in view of recent compilations.

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Methoden, Probleme und Trends der Standardisierung bei der Multielement-Neutronenaktivierungsanalyse mit Reaktorneutronen

Zusammenfassung Ein Überblick wird gegeben über die Merkmale, Vor- und Nachteile der verschiedenen Standardisierungsmethoden (relativ, absolut und Komparator-Methoden), die bei der instrumentellen Multielement-Neutronenaktivierungsanalyse mit Reaktorneutronen allgemein gebräuchlich sind. Im Zusammenhang mit der Anwendbarkeit der Absolut-Methode wird die Zuverlässigkeit von vorhandenen nuklearen Daten in der Sicht neuer Kompilationen diskutiert.

     

Massenspektrometrie unter den Bedingungen der Kopplung mit der Gas-Chromatographie

Zusammenfassung Die hohe Trennwirkung der Gas-Chromatographie bei der Analyse von Stoffgemischen und die gute Substanzspezifität der Massenspektrometrie führten zu einer gekoppelten Anwendung dieser beiden analytischen Spuren- und Mikromethoden mit dem Ergebnis, weit mehr gesicherte qualitative Aussagen wie auch quantitative Bestimmungen kompliziert zusammengesetzter Analysenproben zu erhalten als dies mit jeder dieser beiden Methoden allein möglich oder erreichbar ist. Die beiden Methoden, deren weitere gemeinsame Eigenschaft es ist, daß verdampfbare Proben zur Untersuchung kommen müssen, ergänzen einander, indem ihre beiderseitigen Schwächen aufgehoben werden. Die aufgrund der apparativen Bedingungen der Gas-Chromatographie und der Massenspektrometrie sich ergebenden Forderungen, die bei ihrer Kopplung berücksichtigt werden müssen, werden diskutiert.

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Mass spectrometry under the conditions of coupling with gas chromatography

A combination of the high separation efficiency of gas chromatography with the favourable specifity of mass spectrometry makes possible more reliable qualitative statements and quantitative determinations of samples of complicated composition than attainable by either method alone. These methods, which both require evaporable samples, supplement each other by eliminating their mutual disadvantages. The requirements are discussed which have to be considered for coupling the two methods.

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Hauptvortrag auf der Tagung Biochemische Analytik, München 29. 4. bis 2. 5. 1970.     

Remarks on the sample preparation of oxidic materials for X-ray analysis

Summary The universal method which is established in practice and has the best reproducibility is indicated in a critical comparison of different techniques for producing melting fusion tablets for the X-ray analysis. By studying fusion tablets with methods of local analysis, users of the tablet technique shall be made critical. The different objectives of analytical problems with the analysis of oxides are discussed.

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Bemerkungen zur Probenvorbereitung oxidischer Materialien für die Röntgenfluorescenzanalyse

Zusammenfassung Ausgehend von einem kritischen Vergleich verschiedener Techniken zur Herstellung von Schmelzaufschluß-Tabletten für die RFA wird auf die in der Praxis bewährte Universalmethode mit der besten Reproduzierbarkeit hingewiesen. Durch die Untersuchung von Schmelztabletten mit Hilfe lokalanalytischer Methoden sollen Anwender der Tablettentechnik zur Kritik angeregt werden. Die unterschiedlichen Zielsetzungen analytischer Aufgaben bei der Untersuchung von Oxiden werden diskutiert.

     

Comments on instrument-zeroing and blank-correction methods in trace analysis

Summary The zeroing of analytical instruments is often performed with the pure solvent and/or with a reagent blank. This is equivalent to subtracting the solvent and/or blank signal from each sample signal. In so doing, the tacit assumption of equal sensitivities, i.e., equal slopes of calibration curves for the pure solvent, blank solutions and samples (no matrix effects), is often not at all examined. Numerous publications, instruction manuals, and textbooks indicate that this simple method of zeroing or blank correction is done or recommended even in standard-addition procedures: this leads, however, to systematic errors precisely due to the fact that this evaluation technique is applied because of strong matrix effects. The point of this commentary is to suggest a rigorous examination of the validity of this correction method especially in ultra-trace analysis and/or to subtract the mean concentration of the reagent blank instead of the signal.

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Bemerkungen zur Nullpunktstellung analytischer Geräte und zur Blindwertkorrektur in der Spurenanalyse

Zusammenfassung Die Nullpunktstellung analytischer Geräte wird häufig mit dem reinen Lösungsmittel und/oder einer Chemikalienblindwertprobe durchgeführt. Dieses Vorgehen ist äquivalent einer Subtraktion des Lösungsmittels- oder Blindwert-Signals von jedem Proben-Signal. Dabei wird fast regelmäßig die damit stillschweigend verbundene Annahme fehlender Matrix-Effekte und damit gleicher Empfindlichkeit nicht kritisch genug überprüft. Diese Vorgehensweise ist nur erlaubt, wenn die Eichkurven beim reinen Lösungsmittel, beim Chemikalien-Blindwert und bei der realen Probenmatrix alle strikt parallel verlaufen. Trotzdem empfehlen zahlreiche Originalarbeiten, Bedienungsanleitungen und Lehrbücher diese Methode sogar auch noch bei Standard-Additions-Auswertungen, die ja gerade wegen vorhandener Matrix-Effekte angewandt werden müssen. Zur Vermeidung der resultierenden systematischen Fehler wird vorgeschlagen, bei kritischen Analysen im extremen Spurenbereich die Voraussetzung der Nullpunktseinstellung in jedem Fall im betreffenden Empfindlichkeitsbereich zu überprüfen und/oder den mittleren Gehalt der Blindproben anstelle des Signals in Abzug zu bringen.

     

Methode zur Bestimmung von Spurenkonzentrationen in Luftproben durch heterogene Derivatisierungsreaktionen

Zusammenfassung Am Beispiel der Bestimmung kleiner HCl-Mengen wurden Kriterien und Methoden aufgezeigt, die für den Einsatz heterogener Systeme bei der Derivatisierung und für die Untersuchung heterogener Oberflächenreaktionen von Bedeutung sind. Diese Systeme sind von großem allgemeinem analytischem Interesse für Luftanalysen weil die Probenahme in einem Absorptionsrohr direkt mit der Umsetzung gekoppelt werden kann und gleichzeitig die Möglichkeit einer Speziesbestimmung gegeben ist.Bei der HCl-Analyse zeigte sich, daß im Unterschied zu anderen von uns entwickelten Methoden bei der Umsetzung von Metalloxiden mit HCl zu Oxidchloriden eine Vielzahl von Nebenreaktionen zu berücksichtigen ist, was den Einsatz dieser Meßmethode nur dann gestattet, wenn die Herstellung gleichmäßig stabiler und reproduzierbarer Oberflächen gewährleistet ist.Die Verflüchtigungsanalyse wurde mit dem System CrO₃/HCl in einer Kreislaufapparatur ausführlich untersucht. Die Temperaturund Reaktionsführung wurden optimiert und eine Gaspumpe für kleine Volumina und stark adsorbierende Medien entwickelt. Während bei radioaktiv markiertem⁵¹CrO₃ die Ausbeute der Reaktion durch Reduktion der Oberfläche gering blieb, konnte diese im inaktiven Versuch bis auf 73% gesteigert werden. Der Nachweis erfolgte durch Kopplung der Verflüchtigungsanalyse mit der AAS. Dazu wurde eine speziell konstruierte Graphitrohrküvette in die Kreislaufapparatur eingesetzt. Es konnten noch absolute Konzentrationen von 2–3 ng HCl umgesetzt und nachgewiesen werden. Auch bei Zugabe eines Überschusses von H₂O ist die Reaktion deutlich nachweisbar. Die Linearität des Nachweisverfahrens erstreckt sich über 5 Zehnerpotenzen.Der Wert dieser Untersuchung liegt nicht in der Ausarbeitung eines Verfahrens zur Bestimmung geringer HCl-Mengen, da wir inzwischen bessere Verfahren entwickelt haben. Wir sind jedoch der Auffassung, daß die grundsätzlichen Erkenntnisse einer heterogenen Umsetzung im Probenahmerohr sehr wichtig bei der Ausarbeitung ähnlicher analytischer Verfahren sind. Der Umsatz der zu bestimmenden Spezies mit einer festen stationären Phase in einem Adsorptionsrohr hat den Vorteil, daß Kontamination weitgehend ausgeschlossen werden kann, während es immer schwierig ist, reproduzierbare Oberflächen und damit reproduzierbare Reaktionen zu erzielen.

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Determination of traces in air samples by heterogenous derivatization

Summary The example of the determination of low concentrations of HC1 is used in order to demonstrate methods which apply derivatisation of a gaseous compound at a solid surface. These systems are of general interest for analyses of compounds in air.When metal oxides react with HC1 and form oxide chlorides, a great number of side reactions has to be taken into account. These reactions depend on the surface properties, so that one important point is the production of uniform reproducable surfaces. In the present investigation HCl reacts with CrO₃ and forms CrO₂Cl₂, which is volatile and can be separated by heating. The CrO₂Cl₂ is decomposed in a grahpite tube, which can be used for a direct determination in an atomic spectrophotometry. The limit of detection is 3 ng HCl.In principle this example shows that a derivatisation using a heterogenous reaction is quite complex and should only be used in favourable cases.