Etude,par thermogravimétrie et spectrographie d'absorption infrarouge,de quelques sulfates doubles de la série magnésienne

Résumé Les spectres d'absorption infrarouge de sulfates doubles hexahydratés de la série magnésienne permettent de confirmer l'existence de fortes liaisons hydrogéne entre les molécules d'eau et le reste de la molécule.

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Summary The infrared absorption spectra of the hexahydrates of the double sulfates of the magnesium series provided evidence confirming the existence of strong hydrogen bonds between the water molecules and the rest of the molecule.

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Zusammenfassung Die IR-Absorptionsspektren der Doppelsulfathexahydrate des Nickels, Kobalts, Magnesiums, Zinks und Eisens bestätigen die Existenz starker Wasserstoffbindungen zwischen den Wassermolekülen und dem übrigen Anteil des Moleküls.

     

Theoretical study of the photodimerization of pyrimidine bases

The experimental results are correctly interpreted as from the delocalized model of the transition state and the theory of perturbations. The surfaces of the energy of interaction between both molecules in function of different coordinates of reaction make it possible to discuss the concerted nature of photodimerization and permit the two conjugated systems to be added between carbon atoms 5 and 6 of both molecules.

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Zusammenfassung Die experimentellen Resultate werden mit Hilfe eines delokalisierten Modells des Übergangszustandes und der Störungstheorie richtig interpretiert. Die Energiehyperfläche der Wechselwirkung zwischen den beiden Molekülen als Funktion verschiedener Reaktionskoordinaten erlaubt die Diskussion des konzertierten Ablaufs der Photodimerisation und der Addition der beiden konjugierten Systeme, die zwischen den Kohlenstoffatomen 5 und 6 der beiden Moleküle stattfindet.

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Résumé Les résultats expérimentaux sont correctement interprétés à partir du modèle delocalisé de l'état de transition et de la théorie des perturbations. Les surfaces de l'énergie d'interaction entre les deux molécules en fonction aux différentes coordonnées de réaction permettent de discuter le caractère concerté de la photodimerisation et que l'addition des deux systèmes conjugués se réalise entre les carbones 5 et 6 des deux molécules.

     

Steric effect in biphenyl according to SC LCAO MO and limited CI methods

The conformation of an isolated biphenyl molecule has been analyzed with the use of a combination of theCoulson andSenent and the SC LCAO MO methods. The predicted angle between the planes of the two benzene rings and all the predicted bond lengths are in very good agreement with experiment. Using the SC LCAO MO and limited CI methods the electronic spectrum has been reinterpreted; it has been shown that the recent interpretations given byGondo and independently byGrinter need a few corrections.

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Zusammenfassung Die Konformation des isolierten Biphenyls wurde mit Hilfe einer Kombination der Coulson-Senent- und der SC-LCAO-MO-Methode analysiert. Der berechnete Winkel zwischen den Benzolebenen und alle berechneten Bindungslängen stimmen sehr gut mit dem Experiment überein. Mit Hilfe der SC-LCAO-MO und der beschränkten CI-Methode wurde auch das Spektrum neuinterpretiert; es wurde gezeigt, daß die Interpretationen, die vonGondo undGrinter gegeben wurden, zum Teil korrigiert werden müssen.

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Résumé La conformation d'une molécule isolée de biphényle a été analysée à l'aide d'une combinaison des méthodes de Coulson-Senent et des orbitales moléculaires SCF LCAO. L'angle prévu entre les plans des deux cycles benzéniques et toutes les longueurs de liaisons prédites sont en très bon accord avec l'expérience. En utilisant les méthodes SCF LCAO MO et IC limitée, le spectre électronique a été réinterprété; nous avons montré que les interprétations récentes données parGondo et indépendamment parGrinter nécessitent quelques modifications.

     

LCAO-MO-SCF-CI semi-empirical π-electron calculations on heteroaromatic systems part III. Azines

Semi-empirical -electron calculations using a modification of the Pariser-Parr-Pople method have been carried out on the mono-, di-, tri and tetrazines. Core integrals have been defined so that they are essentially independent of molecular geometry and orthogonalized Slater orbitals are used. In the configuration interaction treatment of the problem the configurations considered are those arising from single electron excitations between the two highest occupied and the two lowest unoccupied molecular orbitals. There is in general good agreement between calculated and observed electronic spectra, and calculated values for molecular ionization potentials agree very well with experimental values.

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Zusammenfassung Für Mono-, Di-, Tri und Tetrazine wurden mit einer modifizierten PPP-NÄherung halbempirische -Elektronenrechnungen durchgeführt. Die Rumpfintegrale wurden so gewÄhlt, da\ sie von der Molekülgeometrie unabhÄngig sind; es wurden orthogonalisierte Slaterorbitale benutzt. Bei der Konfigurationswechselwirkung wurden EinelektronenübergÄnge zwischen den beiden höchsten besetzten und den beiden niedrigsten unbesetzten MOs betrachtet. Die berechneten Werte stimmen mit den experimentellen Daten gut überein.

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Résumé Les mono-, di-, tri et tétrazines ont été calculées à l'aide d'une variante de la méthode de Pariser-Parr-Pople pour les électrons . Des intégrales de coeur essentiellement indépendantes de la géométrie moléculaire ont été définies et des orbitales de Slater orthogonalisées sont utilisées. Les configurations utilisées pour l'interactionde configurations sont celles résultant des monoexcitations entre les deux plus hautes orbitales occupées et les deux plus basses libres. Dans l'ensemble l'accord entre spectres electroniques calculés et observés est bon, de mÊme que l'accord entre valeurs théoriques et experimentales des potentiels d'ionisation moléculaires.

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This investigation was supported by a National Science Foundation Grant No. GB-4065 and a Petroleum Research Fund Grant No. PRF 1525-B5. Abstracted in part from the Ph. D. thesis of G. W. Pukanic, Duquesne University, 1967.     

Hybridization in cyclopropane,cyclobutane and cubane

The general procedure derived by Del Re [6] for determining the hybrid orbitals of a molecule from the overlap matrix has been applied to cyclopropane, cyclobutane and cubane, for which the concept of hybridization is of a peculiar interest. The results are in good agreement with experimental facts and results of other theoretical procedures. The approximation which describes these molecules just in terms of localized bonds appears to be rather limited and such a phenomenon seems general for methylenic compounds. The problem of bent bonds is equally discussed.

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Zusammenfassung Die von Del Re [6] vorgeschlagene, von der Matrix der Überlappungsintegrale ausgehende Methode zur Bestimmung der Hybrid-Orbitale eines Moleküls wurde auf Cyclopropan, Cyclobutan und Cuban angewandt. Bei diesen Molekülen beansprucht die Frage der Hybridisierung besonderes Interesse. Die Ergebnisse stimmen gut mit den experimentellen Befunden und den Schlußfolgerungen anderer Theorien überein. Die Beschreibung dieser Moleküle durch lokalisierte Bindungen zwischen atomaren Hybrid-Orbitalen ist nur eine grobe Näherung; das scheint allgemein für Verbindungen mit Methylengruppen zu gelten. Das Problem der gekrümmten Bindungen wird diskutiert.

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Résumé La méthode générale proposée par Del Re [6] pour déterminer les orbitales hybrides d'une molécule à partir de la matrice des intégrales de recouvrement a été appliquée au cyclopropane, au cyclobutane et au cubane, pour lesquels le concept d'hybridation présente un intérêt particulier. Les résultats sont en bon accord avec les faits expérimentaux et avec les conclusions auxquelles conduisent les autres méthodes théoriques. L'approximation qui consiste à décrire ces molécules en termes de liaisons localisées entre orbitales atomiques hybrides paraît limitée et ce phénomène semble général pour les composés à groupements méthylènes. Le problème des liaisons courbes est également discuté.

     

A CNDO-MO calculation of TiCl4

The electronic structure of the tetrahedral molecule TiCl₄ is investigated within the CNDO-MO approximations. The metal and ligand valence orbitals have been extensively varied, and the dependency of the ordering of molecular orbital levels and of the calculated energies for the expected electric dipole allowed one-electron transitions with respect to these component atomic orbitals has been investigated.

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Zusammenfassung Die Elektronenstruktur des tetraedrischen TiCl₄-Moleküls wird im Rahmen des CNDO-MO-Verfahrens untersucht. Dabei werden Metall- und Ligandenorbitale stark variiert und die AbhÄngigkeit der Reihenfolge des MOs sowie die der Energie der Dipol-erlaubten EinelektronenübergÄnge davon verfolgt.

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Résumé La structure électronique de la molécule tétraédrique TiCl₄ est étudiée dans le cadre des approximations CNDO MO. Les orbitales de valence du métal et du ligand ont été largement variées et l'on a étudiée l'effet de ces variations sur l'ordre des niveaux des orbitales moléculaires et sur les énergies calculées des transitions monoélectroniques permises.

     

A correlation of the refractive index to the melting point and molecular weight of some organic compounds

Zusammenfassung Die Beziehungen zwischen Kristallbau, Form und Anordnung der Moleküle einerseits, Refraktion und Doppelbrechung anderseits werden unter Hinweis auf die einschlägige Literatur kurz besprochen. Kristalloptische Messungen können Auskunft über die Anordnung von Molekülen bekannter Struktur im Kristall geben und sie sind wertvoll für das Studium der Molekülorientierung in Fasern, Kunststoffen, Kautschuk, Proteinen und bei der Muskelkontraktion. Kenntnis des kristalloptischen Verhaltens erleichtert ferner die Untersuchung der Kristallstruktur mit Röntgenstrahlen.

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Résumé D'une part, les relations entre la structure cristalline, la forme et l'arrangement des molécules, d'autre part, la réfraction et la biréfringence, sont brièvement passés en revue avec une allusion à la littérature correspondante. Les mesures cristallo-optiques peuvent donner des renseignements sur l'arrangement des molécules de structure connue dans le cristal et elles sont précieuses pour l'étude de l'orientation des molécules dans les fibres, les matières artificielles, le caoutchouc, les protéines et pour l'étude de la contraction musculaire. La connaissance des propriétés cristallo-optiques simplifie en outre la recherche de la structure cristalline avec les rayons X.

     

Formaldéhyde: calcul de l'énergie dans l'état fondamental par une méthode de perturbation

Résumé L'énergie électronique du formaldéhyde a été calculée ab initio dans une base minimale d'orbitales atomiques de Slater par la méthode de perturbation au deuxième ordre. On a utilisé des orbitales moléculaires S.C.F. symétriques et localisées et des orbitales moléculaires de liaison non S.C.F. La valeur finale de l'énergie varie assez peu avec le point de départ. L'emploi d'orbitales localisées permet d'interpréter les différentes contributions et de sélectionner les plus grandes.

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Formaldehyde: Ground state energy calculation by a perturbation technique

An ab initio calculation of the formaldehyde electronic energy is carried out by a second-order perturbation method, starting with a minimum basis set of Slater type atomic orbitals. Symmetry-adapted and localized S.C.F. molecular orbitals and non-S.C.F. bond orbitals are used. The total energy does not depend very much on the starting molecular orbitals. Localized orbitals lead to find out the largest contributions to the second-order energy and to interpret the various terms.

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Zusammenfassung Eine ab-initio-Rechnung der Elektronenenergie des Formaldehyd wurde mit einer Störungsrechnung zweiter Ordnung durchgeführt, dabei wurde mit einer minimalen STO-Basis begonnen. Es wurden lokalisierte SCF-Symmetrieorbitale und nicht bindende nicht SCF-Orbitale benutzt. Die Gesamtenergie hÄngt nicht sehr stark von den Ausgangs-MO's ab. Lokalisierte Orbitale ermöglichen es, die grö\ten EnergiebeitrÄge der zweiten Ordnung zu erhalten und die verschiedenen Terme zu analysieren.

     

Non-empirical interpretation of nitrogen 14 nuclear quadrupole coupling constants

The ¹⁴N nuclear quadrupolar coupling constants have been calculated for a series of nitrogen containing molecules from ab initio SCF-LCAO-MO wavefunctions built on basis sets of Gaussian type atomic functions. The various nuclear and electronic (from MO's, atoms, basis functions) contributions to the total field gradient have been analyzed and their relation to molecular and electronic structure is discussed.The effect of the nature of the basis set on the accuracy of the computed field gradients has also been studied.

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Zusammenfassung Die ¹⁴N-Kernquadrupol-Kopplungskonstanten sind für eine Reihe von N-haltigen Verbindungen aus ab initio-Wellenfunktionen, die auf Gauß-Orbitalen basieren, berechnet worden. Die einzelnen Kern- und Elektronenbeiträge zum Feldgradienten wurden untersucht und diskutiert, desgleichen der Einfluß des Typus der Basis auf die Genauigkeit der Resultate.

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Résumé Les constantes de couplage quadrupolaire nucléaire de ¹⁴N ont été calculées pour une série de composés azotés à partir de fonctions d'onde ab initio SCF-LCAO-MO (Hartree-Fock) construites sur une base de fonctions atomiques gaussiennes. Les diverses contributions nucléaires et électroniques (provenant des orbitales moléculaires, des atomes, des fonctions atomique de base) au gradient de champ total ont été analysées et reliées aux caractéristiques structurales des molécules considérées.L'effet de la nature de la base de fonctions atomiques sur la précision des gradients de champs calculés a aussi été étudié.

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We thank Drs. H. Basch, J. L. Calais, J. F. Harrison and P. Pyykkö for sending us test calculations for checking our program and Drs. H. Basch and G. Berthier for communicating to us the molecular wavefunctions of some of the nitrogen containing heterocycles.     

Molecular geometry and electronic structure of chlorosubstituted trans- and cis-stilbene derivatives

Geometrical structures of several chlorostilbenes were determined from ultraviolet absorption spectra in solution by calculations based on the simple LCAO molecular orbital method. Dipole moments were evaluated for all derivatives without a center of symmetry in the calculated geometry. The results are in good agreement with experimental data.

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Zusammenfassung Die geometrischen Strukturen einiger Chlorostilbene werden aus den UV-Absorptionsspektren in Lösung mittels einfacher MO-LCAO Berechnungen erhalten. Für alle Verbindungen, deren berechnete Struktur kein Symmetriezentrum aufweist, werden die Dipolmomente bestimmt. Die Resultate stehen in gutem Einklang mit den experimentellen Daten.

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Résumé Les structures géométriques de plusieurs chlorostilbènes ont été déterminées à partir des spectres d'absorption ultraviolette en solution par des calculs fondés sur la méthode simple des orbitales moléculaires. Pour tous les dérivés sans centre de symétrie les moments dipolaires ont été évalués à l'aide de la géométrie calculée. Les résultats sont en bon accord avec l'expérience.

     

Über die Spaltung von Sterindigitoniden und anderer Molekülverbindungen im Hochvakuum

Zusammenfassung Die Spaltung von Molekülverbindungen im Hochvakuum verläuft rasch und mit guten Ausbeuten und ist wahrscheinlich von allgemeiner Anwendbarkeit zur Reinigung und zur Identifizierung kleiner Substanzmengen, die Molekülverbindungen liefern.

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Summary Scission of molecular compounds may be obtained readily, and with a good yield, by means of high vacuum; this way of decomposition may be of general use for the purification of very small amounts of substances which form molecular compounds.

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Résumé Le dédoublement des combinaisons moléculaires dans le vide élevé se passe rapidement et avec de bons rendements. Ce mode opératoire se peut appliquer probablement, en général, pour la dépuration et l'identification de petites quantités de substances fournissant des combinaisons moléculaires.

     

Ab initio calculations on small hydrides including electron correlation

A method of calculating directly approximate natural orbitals in the electron pair approximation is applied to the ground state of the BeH₂ molecule, which is not known from experiment. The question of optimum localization of the electron pairs for asymmetric nuclear configuration receives particular attention. The interpair correlation energy is estimated. The physical properties of the molecule are predicted and experimental conditions are indicated under which it should be observed.

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Zusammenfassung Die Methode zur direkten Berechnung genäherter natürlicher Orbitale in der Elektronenpaar-näherung wird auf den Grundzustand des vom Experiment her unbekannten BeH₂-Moleküls angewandt. Die Frage der optimalen Lokalisierung der Elektronenpaare für asymmetrische Anordnung der Kerne findet besonderes Interesse. Die Interpaar-Korrelationsenergie wird abgeschätzt. Die vorausgesagten physikalischen Eigenschaften dieses Moleküls sind in einer Tabelle zusammengestellt. Bedingungen, unter denen das Molekül experimentell beobachtet werden sollte, werden angegeben.

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Résumé La méthode basée sur le calcul direct des orbitales naturelles approchées est appliquée á l'étude de l'état fondamental de la molécule BeH₂ qui est inconnu du point de vue expérimental. La question de la localisation optimale des paires d'électrons pour des configurations asymmétriques des noyaux est discutée en détail. La corrélation interpaires est estimée. On prédit les propriétés physiques de la molécule et on indique les conditions qui devraient permettre de l'observer.

     

The electronic structure of the boron hydrides

The expansion of topological basis functions for tetrahedral and octahedral boron cage molecules in terms of an explicit atomic orbital basis is considered. A maximum localisation criteria is used to define mixing coefficients. The overlap between face basis functions in the two geometries is 0.79 and only a very crude parameter transferability exists. However, some aspects of the relative molecular orbital energy levels generated with a topological basis appear to be an improvement on those using an atomic orbital basis.

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Zusammenfassung Die Entwicklung topologischer Basisfunktionen nach einer expliziten Basis von Atomorbitalen für käfigförmige, tetraedrische und oktaedrische Moleküle, die Boratome enthalten, wird untersucht. Ein Kriterium maximaler Lokalisierung wird zur Bestimmung der Mischungskoeffizienten verwendet. Die Überlappung zwischen den Basisfunktionen, die zu den Seiten der beiden Geometrien gehören, beträgt 0,79, und es existiert nur eine ungefähre Übertragbarkeit der Parameter. Einige Aspekte der relativen MO-Energiewerte, die mit einer topologischen Basis gewonnen wurden, stellen eine Verbesserung gegenüber der Verwendung einer Atomorbitalbasis dar.

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Résumé Développement des fonctions de base topologiques en termes d'une base explicite d'orbitales atomiques pour des molécules cages de bore tétraédrique et octaédrique. Un critère de localisation maximum est utilisé pour définir les coefficients de mélange. Le recouvrement entre les fonctions de base faciales dans les deux geometries est de 0.79 et la transférabilité des paramètres n'est que très grossière. Cependant, certains aspects relatifs des niveaux d'énergie des orbitales moléculaires engendrées avec une base topologique apparaissent plus satisfaisants que ceux obtenus avec une base d'orbitales atomiques.

     

Orbitales moléculaires localisées: structure électronique de la molécule de méthane

Résumé Les orbitales moléculaires localisées sur les liaisons C-H de la molécule de méthane sont construites avec une ou deux orbitales gaussiennes sphériques optimisées en position et en grandeur. Lorsque deux orbitales gaussiennes sont utilisées, un problème de pseudodépendance des paramètres optimisés apparaît; l'introduction de contraintes dans le processus variationnel est alors étudiée. Pour les deux bases envisagées, les valeurs calculées de la longueur de la liaison C-H et de la constante de force pour le mode de vibration totalement symétrique de la molécule sont en bon accord avec l'expérience; des courbes d'isodensité électronique sont également présentées.

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Localized molecular orbitals: Electronic structure of the methane molecule

Molecular orbitals localized on the C-H bonds of the methane molecule are constructed by using one or two optimized spherical gaussian orbitals. If two gaussian orbitals are used, a problem of pseudodependence appears; consequently, we examine the introduction of constraints into the variational process. For the two bases we consider, the computed values of bond-length and force constant for the breathing vibrational mode are in good agreement with the experimental results; electronic isodensity curves are also presented.

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Zusammenfassung Mittels ein oder zwei optimalisierten Kugelgaußfunktionen werden lokalisierte MOs für die C-H-Bindungen des Methans konstruiert. Weil im Falle zweier Gaußfunktionen Pseudoabhängigkeit auftritt, wird die Einführung von Zusatzbedingungen in den Variationsprozeß untersucht. Bei beiden Basen sind die berechneten Werte für Bindungslänge und symmetrische Streckschwingung in guter Übereinstimmung mit dem Experiment.

     

Die Bestimmung von Orbitalreihenfolgen in symmetrischen Molekülen auf Grund der Topologie und Struktur

Zusammenfassung Die Gruppentheorie liefert die Anzahl und den Entartungsgrad der Orbitalterme eines symmetrischen Moleküls. Die Reihenfolge von Orbitalenergien läßt sich auf Grund der Topologie (Inzidenzeigenschaften) und Molekülstruktur (Konformation) bestimmen. Grundsätzliche Probleme der topologischen Matrix und der Strukturmatrix und Zusammenhänge mit phänomenologischen Eigenschaften werden besprochen. Symmetrie- und Molekülstruktur können nur dann umkehrbar eindeutig durch die Strukturmatrix dargestellt werden, wenn topologisch äquivalente Symmetrien nicht als wesentlich verschieden angesehen werden. Das Verfahren wird am Beispiel eines Tetraeders demonstriert und einige Anwendungsbereiche aufgezeigt.

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Group theory supplies the number and the degeneracies of orbital terms in a symmetrical molecule. The order of orbital energies is determined by the topology (incidence) and structural properties (conformation) of the molecule. Fundamental definitions of the topological and structural matrices are given and their relations to phenomenological properties are discussed. Symmetry and molecular structure can only be represented in a bi-unique way by the structural matrix if topologically equivalent symmetries are considered as not essentially different. The method is illustrated for a tetrahedron and some applications are mentioned.

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Résumé La théorie des groupes permet de trouver le nombre et les dégénérescences des niveaux des orbitales dans les molécules symmétriques. La succession des énergies des orbitales est déterminée par les propriétés topologiques (incidence) et structurales de la molécule. Les problèmes fondamentaux associés aux matrices topologiques et structurales ainsi que leur lien avec les propriétés phénoménologiques sont discutés. La Symmetrie et la structure moléculaire ne peuvent être représentés que d'une façon bilatérale par la matrice de structure, si les symmetries topologiquement équivalentes ne sont pas considérées comme étant essentiellement différentes. La méthode est décrite pour le tétraèdre et quelques applications sont mentionnées.

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Herrn Prof. E. Hbilbeonnbe, Zürich, danke ich für eine Reihe von Diskussionen.     

Near-minimum basis set SCF calculations on HCl as a source of transferable parameters

Ab initio LCAO-MO-SCF calculations on HCl yield an optimum exponent of 1.93 for 3d Slater-type orbitals with a single radial function when best atom exponents are used for the minimum basis set orbitals of chlorine and 1.2 is used for the 1s orbital of hydrogen. Hamiltonian matrix elements and other theoretical parameters which are used in approximate MO calculations on large molecules are tabulated. One-electron properties and electron density contour maps are compared to those computed from other wave functions. The accumulation of electrons in the A-H bonds, as well as the occupation of the 3d orbitals, decreases through the isoelectronic series SiH₄, PH₃, H₂S, HCl.

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Zusammenfassung Ab initio LCAO-MO-SCF-Rechnungen für HCl ergeben einen optimalen Exponenten von 1,93 für 3d-Slaterorbitale mit einer einzigen Radialfunktion, wenn gleichzeitig beste Atomexponenten für den minimalen Basissatz am Chloratom und 1,2 als Exponent für die 1s-Orbitale am Wasserstoffatom angenommen werden. Die Hamilton-Matrixelemente und andere theoretische Parameter, die bei Näherungs-MO-Rechnungen an großen Molekülen gebraucht werden, sind tabelliert. Ein-Elektron-Eigenschaften und Elektronendichte-Diagramme werden mit solchen aus anderen Rechnungen verglichen. Die Konzentration von Elektronen in den A-H-Bindungen sowie die Besetzung der 3d-Orbitale nimmt in der isoelektrischen Reihe SiH₄, PH₃, H₂S, HCl ab.

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Résumé Calculs ab-initio LCAO-MO-SCF sur HCl donnant un exposant optimal de 1,93 pour les orbitales 3d de Slater a fonction radiale unique lorsque l'on utilise les meilleurs exposants pour la base minimale du chlore et 1,2 pour l'orbitale 1s de l'hydrogène. Les éléments de matrice hamiltoniens et les autres paramètres théoriques utilisés dans les calculs approchés sur les grandes molécules ont été tabulés. Les propriétés monoélectroniques et les cartes de densité électronique sont comparés à ceux obtenus à l'aide d'autres fonctions d'onde. L'accumulation des électrons dans les liaisons A-H, et l'occupation des orbitales 3d, décroît le long de la série isoélectronique SiH₄, PH₃, H₂S et HCl.

     

Basis of extended Hückel formalism

It is shown that the LCAO molecular Hartree-Fock equations for a closed-shell configuration can be reduced to a form identical with that of the Hoffmann extended Hückel approximation if (i) we accept the Mulliken approximation for overlap charge distributions, and (ii) we assume a uniform charge distribution in calculating two-electron integrals over molecular orbitals. Numerical comparisons indicate that this approximation leads to results which, while unsuitable for high accuracy calculations, should be reasonably satisfactory for molecules that cannot at present be handled with facility by standard LCAO molecular Hartree-Fock methods.

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Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß die Hartree-Fock Gleichungen für eine abgeschlossene Schale unter der Voraussetzung, daß (i) die Mulliken-Näherung und (ii) zur Berechnung der zwei Zentrenintegrale eine gleichmäßige Ladungsverteilung angenommen werden können, in eine mit der EH-Näherung überein-stimmende Form gebracht werden können. Ein numerischer Vergleich ergibt dann Resultate, die für Moleküle, die nach der LCAO-HF-Methode nicht behandelt werden können, ausreichend genau sind.

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Résumé On montre que les équations moléculaires de Hartree-Fock L.C.A.O. pour une configuration à couches complètes peuvent être réduites à une forme identique à celle de l'approximation Hückel Etendu de Hoffman, si (1) on admet l'approximation de Mulliken pour les distributions de charge de recouvrement et (2) on suppose une distribution de charge uniforme lors du calcul des intégrales biélectroniques entre orbitales moléculaires. Des comparaisons numériques indiquent que cette approximation conduit à des résultats qui, sans pouvoir servir à des calculs très précis, sont raisonna-blement satisfaisants pour des molécules qui ne peuvent actuellement être facilement étudiées par les méthodes moléculaires standard de Hartree-Fock.

     

On the rules of Scheibe

Scheibe's rules state that ionization potentials of first and higher excited states in molecules are approximately constant and hydrogen-atom-like. A simple explanation is given emphasizing the atomic nature of this effect. The analysis is based on a partitioning of space into nonoverlapping regions and the diffuse character of local charge distributions in singly-occupied antibonding MO's. The existence of bonding MO's in small molecules like H₂ is briefly discussed.

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Zusammenfassung Die Scheibeschen Regeln sagen aus, daß die Ionisierungsenergien angeregter Zustände in Molekülen konstant und wasserstoffatomähnlich sind. Wir geben eine einfache Erklärung, die die atomare Natur dieses Effektes betont. Die Ableitung basiert auf Raumaufteilung in nichtüberlappende Gebiete und diffusem Charakter der lokalen Ladungsverteilung in einfach besetzten antibindenden MO's. Auf das Vorkommen bindender MO's in kleinen Molekülen wie H₂ wird kurz eingegangen.

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Résumé Les règles de Scheibe affirment que les potentiels d'ionisation du premier état excité et des états excités plus élevés des molécules sont approximativement constants et semblables à ceux de l'atome d'hydrogène. On fournit une explication simple en insistant sur la nature atomique de cet effet. L'analyse est fondée sur une division de l'espace en régions disjointes et sur le caractère diffus des distributions de charge locale dans les orbitales moléculaires antiliantes simplement occupées. L'existence d'orbitales moléculaires liantes dans des petites molécules commeH ₂ est brièvement discutée.

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Dedicated to the memory of Prof. K. H. Hansen.

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Aided by research grant to The Johns Hopkins University from the National Institutes of Health.     

Theoretical calculation of electric dipole moments for conjugated systems

A detailed survey has been made of the potentialities of the VESCF molecular orbital procedure for computing electric dipole moments of conjugated molecules. Forty-one molecules, ranging from non-alternant hydrocarbons to a wide variety of heterocycles and benzene derivatives have been studied. The agreement between theory and experiment is always within 0.4 D and notably better than has been achieved by any alternative theoretical procedure so far. Some assessment is made of the relative merits of alternative techniques for dealing with neutral-atom penetration integrals and with two-electron coulomb integrals. Comments are made on the contributions of -bond polarities and of hydrogen atom hybridization moments.The possibility that the present procedure for treating heterocyclic oxygen is less satisfactory than for nitrogen is indicated, the molecules showing greatest deviations from experiment being oxygen heterocycles.The present study points up the fact that for some of the key molecules studied the experimental values are of uncertain reliability or, occasionally, not yet available.

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Zusammenfassung Im Rahmen der VESCF-Methode sind die Dipolmomente von 41 Molekülen mit konjugierten Systemen berechnet worden, beginnend mit nicht alternierenden Kohlenwasserstoffen bis zu einer Reihe von Heterocyclen und Benzolderivaten. Theorie und Experiment stimmen in den meisten Fällen bis auf 0.4 D — und damit wesentlich besser als bei den meisten bisherigen Verfahren — überein. Einige Bemerkungen in bezug auf die Vorteile einzelner Methoden, Durchdringungs- und Coulombintegrale zu behandeln, auf den Beitrag der -Elektronen und der Wasserstoffhybridisierungsmomente werden zur Ergänzung gemacht.Die angewandte Methode scheint zur Behandlung von Heterosauerstoff weniger geeignet als für Stickstoff zu sein, da Moleküle mit Sauerstoff die größten Abweichungen vom Experiment zeigen. Andererseits zeigt sich, daß die experimentellen Werte für einige wichtige Moleküle zweifelhaft sind.

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Résumé Etude détaillée des possibilités de la méthode des orbitales moléculaires SCF à électronégativité variable pour le calcul des moments dipolaires électriques des molécules conjuguées. L'étude a porté sur quarante et une molécules s'étendant d'hydrocarbures non alternants jusqu'à une large classe de dérivés benzéniques et d'hétérocycles. L'accord entre la théorie et l'expérience est presque toujours à moins de 0,4 D, étant notablement meilleur que celui obtenu jusqu'alors par une autre technique. On établit en partie les mérites relatifs des différentes techniques d'utilisation des intégrales de pénétration et des intégrales coulombiennes. On fait des commentaires sur les contributions des polarités des liaisons et des moments d'hybridation de l'atome d'hydrogène.On mentionne la possibilité pour le présent procédé de traiter l'oxygène hétérocyclique d'une manière moins satisfaisante que l'azote, les heterocycles oxygénés étant les molécules présentant le plus grand désaccord avec l'expérience.Cette étude souligne le fait que pour certaines molécules clés les données expérimentales sont peu certaines sinon inexistantes.

     

Interprétation des spectres d'absorption infrarouges de phosphites et d'hypophosphites métalliques

Résumé L'étude de 15 hypophosphites et de 6 phosphites métalliques en poudre, entre 300 et 3700 cm^–1 permet une interprétation des spectres infrarouges avec la considération des structures moléculaires et la comparaison avec les spectres Raman des solutions. Relativement à ce dernier point, les spectres infrarouges apparaissent beaucoup plus complexes.

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Summary The study of 15 hypophosphites and 6 metal phosphites in the form of powders, between 300 and 3700 cm^–1, allows an interpretation of the infra red spectra with consideration of the molecular structures and a comparison with the Raman spectra of the solutions. With respect to the latter point, the infra red spectra seem much more complex.

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Zusammenfassung Die Untersuchung von15 Metallhypophosphiten und 6 Metallphosphiten in Pulverform in dem Bereich zwischen 300 und 3700 cm^–1 ermöglicht eine Interpretation der Infrarotspektren in Bezug auf ihre Molekülstruktur und deren Vergleich mit den Ramanspektren ihrer Lösungen. Dieser zeigt, daß die Infrarotspektren sehr viel komplexerer Natur sind.