PREPARATION OF EVOH MICROPOROUS MEMBRANES via THERMALLY INDUCED PHASE SEPARATION USING BINARY SOLVENTS

Microporous ethylene-vinyl alcohol copolymer （EVOH） flat membranes and hollow-fiber membranes with 38 mol% ethylene content were prepared via thermally induced phase separation （TIPS） using the mixture of 1,4-butanediol and poly（ethylene glycol）（PEG400） as diluents. Effects of the ratio of 1,4-butanediol to PEG400 on the phase diagrams, phase separation mechanism and membrane morphology were studied by small angle light scattering （SALS） measurements, differential scanning calorimetry （DSC）, and scanning ele~：tron microscopy （SEM）. It was found that by varying the composition of the binary solvent, the phase diagrams and membrane morphology can be controlled successfully. Moreover, the phase diagrams showed that broader regions of Liquid-Liquid （L-L） phase separation were obtained, as well as closer distances between L-L phase separation lines and Solid-Liquid （S-L） phase separation lines, Interconnected structures observed both in the flat membrane and hollow fiber membrane consist with the above results.     

热致相分离法制备聚苯硫醚微孔膜

采用热致相分离法,以己内酰胺为溶剂,制备得到了聚苯硫醚微孔膜并对薄膜性能表征.聚苯硫醚-己内酰胺体系制膜的优点之一是溶剂己内酰胺是水溶性的,可以采用纯水作为后处理的萃取剂.选择了合适的浓度,利用压制成型法制备聚苯硫醚平板膜;研究了体系冷却时的相行为,并考察了降温速率、聚合物浓度等因素对微孔形态与薄膜性能的影响.研究表明,聚苯硫醚-己内酰胺体系以固液分相为主,萃取后形成球晶状的微孔结构.降温速率对薄膜的微孔形态、孔径以及连通性有重要影响;当体系以较低降温速率冷却时,多孔形态为枝叶状,形成了更多的开孔结构并获得了更大的孔径,这是获得高通量微孔膜的主要原因.通过控制降温速率可以制备纯水通量大于100 L/m2h,孔径约4～5μm且连通性良好的聚苯硫醚微孔膜;研究了聚合物浓度的影响,薄膜的纯水通量随着聚合物浓度的增大而减小,并且当聚苯硫醚浓度>50 wt%时,由于大于临界浓度而失去渗透性.     

热诱导相分离法制备亲水性乙烯-丙烯酸共聚物微孔膜

选择 3种不同丙烯酸含量的乙烯 丙烯酸共聚物 (EAA)为原材料 ,二苯醚 (DPE)为稀释剂 ,采用热诱导相分离法 (TIPS)制备了亲水性高分子微孔膜 .接触角实验证明 ,EAA为亲水性高分子材料 .利用熔点仪根据浊度的变化测绘出 3种不同EAA/DPE体系的双结点线以及通过DSC得出相应 3体系的结晶温度曲线 .实验结果还表明 ,随着乙烯 丙烯酸共聚物中丙烯酸含量的增加 ,结晶温度曲线向低温方向移动 ,相对应的膜孔直径也增加 .此外 ,随着EAA DPE体系中EAA初始浓度的逐渐增加 ,膜孔直径逐渐变小 ,当体系中EAA初始浓度高于 5 0 %时 ,不再出现微孔结构     

FORMATION AND MICROSTRUCTURE OF POLYETHYLENE MICROPOROUS MEMBRANES THROUGH THERMALLY INDUCED PHASE SEPARATION*

Microporous membranes of low-high density polyethylene and their blends were prepared bythermally-induced phase separation of polymer/long-aliphatic chain alcohol (diluent) mixtures.The microstructures of this particular membrane, which depends on the diluent properties,polymer concentration and cooling rate, were observed by scanning electron microscopy."Beehive-type,"leafy-like, and lacy porous structure morphologies can be formed,depending onthe blend composition and phase separation conditions, which were discussed by the polymer anddiluent crystallization processes.     

应用于膜蒸馏过程的F26微孔膜的初步研究

以N-甲基吡咯酮作为溶剂 ,丙酮为溶胀剂 ,聚乙二醇 4 0 0为添加剂利用相转换法制备出偏氟乙烯 六氟丙烯共聚物 (F2 6 )的疏水微孔膜并且应用在膜蒸馏过程中 .研究了丙酮以及N 甲基吡咯酮 丙酮体系对膜参数以及结构的影响 .通过SEM观察了膜的微观结构 ,发现用N 甲基吡咯酮 丙酮体系制得的微孔膜兼具指状孔和海绵状孔结构 .无添加剂条件下制得的F2 6膜其对蒸馏水的接触角比相同条件下制备的PVDF膜大 .在用相转换法制备的F2 6和PVDF的疏水膜中 ,选择具有适当孔径结构的微孔膜用于膜蒸馏实验 ,F2 6膜的膜蒸馏系数比PVDF膜来得大 ,相同操作条件下的膜蒸馏通量也比PVDF膜高 .     

SEPARATION OF PROPANE FROM PROPANE/NITROGEN MIXTURES USING PDMS COMPOSITE MEMBRANES BY VAPOUR PERMEATION

 This study deals with polydimethylsiloxane (PDMS)/polyvinylidene fluoride (PVDF) composite membranes for propane separation from propane/nitrogen mixtures, which is relevant to the recovery of propane in petroleum and chemical industry. The surface and cross-section morphology of PDMS/PVDF composite membranes was observed by scanning electron microscope (SEM). The surface morphology of PDMS/PVDF composite membranes is very dense. There are three layers, the thin dense top layer, finger-like porous middle layer and sponge-like under layer in the cross-section SEM image of PDMS/PVDF composite membranes. The effects of the types of cross-linking agents and pressure on the membrane permselectivity were investigated. The permeability of nitrogen was independent of feed pressure. However, the permeability of propane increased with the pressure increasing for all membranes. The membrane cured by a tri-functional crosslinker with attached vinyl groups had better performance than the tetra-functional one, in both selectivity and permeation flux. The total permeation flux is 1.769× 10^-2 cm³(STP)/(cm²·s) and the separation factor is 19.17 when the mole percent of propane in the gas mixture is 10 at the 0.2 MPa pressure difference and 25°C.     

SEPARATION OF PROPANE FROM PROPANE/NITROGEN MIXTURES USING PDMS COMPOSITE MEMBRANES BY VAPOR PERMEATION

This study deals with polydimethylsiloxane(PDMS)/polyvinylidene fluoride(PVDF) composite membranes for propane separation from propane/nitrogen mixtures,which is relevant to the recovery of propane in petroleum and chemical industry.The surface and cross-section morphology of PDMS/PVDF composite membranes was observed by scanning electron microscope(SEM).The surface morphology of PDMS/PVDF composite membranes is very dense.There are three layers,the thin dense top layer,finger-like porous middle layer an...     

超临界二氧化碳制备聚合物微孔膜的研究进展

超临界二氧化碳做非溶剂制备聚合物微孔膜是一个新的研究热点,具有传质系数高、聚合物膜干燥速度快且不破坏结构、溶剂容易回收、CO2可循环使用、CO2的低毒性与环境友好性等特点.本文介绍采用超临界CO2制备聚合物微孔膜的热力学及动力学原理,重点介绍近年来采用此技术制备微孔膜的研究成果,如以聚苯乙烯（PS）、聚丙烯腈（PAN）、聚醚砜（PES）等为基体的微孔聚合物膜.     

聚偏氟乙烯微孔膜处理含铬(Ⅲ)水溶液的研究

采用自制聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）微膜和商品ＰＶＤＦ膜对含铬（Ⅱ）水溶液进行了减压膜蒸馏分离实验研究。结果表明,两种膜的膜通量相接近,商品对铬的截留率达９０％以上,了膜性能参数和实验条件对膜通量和截留率的影响。     

纳米碳酸钙/庚二酸复合成核剂对热致相分离法制备聚丙烯微孔膜的影响

以大豆油/邻苯二甲酸二丁酯(DBP)为混合稀释剂,采用热致相分离法(TIPS)制备聚丙烯(PP)微孔膜.研究了纳米碳酸钙成核剂、纳米碳酸钙/庚二酸复合成核剂对PP/大豆油/DBP(30/42/28,质量比)混合体系中PP结晶、熔融性能和PP微孔膜微观结构的影响.结果表明,单一纳米碳酸钙成核剂加入量为PP的0%~4%(质量百分率)时,PP/DBP/大豆油体系中PP熔融曲线上对应的峰值温度(Tpm)降到150.7~151.3℃,而纯PP的熔融峰值温度为165℃;DSC实验结果还显示加入1%~4%纳米碳酸钙和0.5%庚二酸后,导致PP的熔融曲线上出现了熔融双峰,说明纳米碳酸钙/庚二酸复合成核剂与单一成核剂相比有明显地促进β晶生成的作用,宽角X射线衍射(WAXD)实验进一步证实了β晶的存在.单一纳米碳酸钙成核剂对PP微孔膜的球晶结构和微观孔结构影响不大;加入纳米碳酸钙/庚二酸复合成核剂明显影响PP微孔膜的球晶结构和微观孔结构,其中0.5%庚二酸和1%纳米碳酸钙组成的复合成核剂制得的PP微孔膜的球晶结构明显,微孔膜孔径小且分布均匀;进一步增加纳米碳酸钙用量,PP微孔膜生成了许多细小的边界模糊的不规则结晶,微孔膜孔径不规则且尺寸较大,这与此时PP形成β晶结构有关.     

Morphology Evolution of Poly（vinylidene fluoride） Membranes during Supercritical CO2 Assisted Phase Inversion

A supercritical carbon dioxide（Sc CO2） assisted phase inversion was developed to produce microporous poly（vinylidene fluoride）（PVDF） membranes whose morphology characteristics arise from both liquid-liquid demixing and solid-liquid demixing（crystallization）. This result was confirmed by Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）, from which both α and β crystals were found. As revealed by contact angle experiment, the PVDF membranes prepared via Sc CO2 assisted phase inversion were more hydrophobic compared with the control membrane produced via conventional immersionprecipitation technique. In particular, the sample with 15 wt% PVDF prepared at 45 °C and 13 MPa exhibited a contact angle of 142°, which was mainly caused by the multilevel micro- and nano- structure. The effects of polyethylene glycol（PEG）, polyvinyl pyrrolidone（PVP） and lithium chloride（Li Cl） on the structures and crystal form were investigated. PVP promoted the formation of β phase crystal form, while PEG boosts the evolution of α phase. Li Cl restrained the crystallization degree of PVDF membrane under Sc CO2.     

动力学因素对热诱导相分离法制备亲水性乙烯-丙烯酸共聚物微孔膜结构的影响

选择 3种不同丙烯酸含量的乙烯 丙烯酸共聚物 (EAA)为原材料 ,二苯醚 (DPE)为稀释剂 ,研究了淬冷温度、粗化时间等影响液滴生长的动力学因素对热诱导相分离法 (TIPS)制备EAA DPE亲水性高分子微孔膜结构的影响 .淬冷温度的高低决定了EAA DPE体系是发生液 液相分离还是固 液相分离 ,而产生相分离的机理不同将影响稀释剂液滴的生长 ,最终影响微孔膜的孔径 .实验结果表明 ,在相同粗化时间的条件下 ,随着EAA1 41 0 DPE、EAA3 0 0 2 DPE、EAA3 0 0 3 DPE三体系冷却温度的逐渐升高 ,孔径逐渐变大 .在结晶温度以下 ( 0℃、3 0℃、60℃ )粗化时间相同时 ,温度对微孔膜的孔径影响较小 ,例如 0℃和 3 0℃的恒温条件粗化 1 0min,微孔膜的孔径在 1～ 3 μm之间 ;在 60℃的恒温条件粗化 1 0min ,微孔膜的孔径在 3～ 5 μm之间 .而在 90℃的恒温条件粗化相同的时间 ,由于体系始终处于结晶温度线以上 ,体系始终处在液 液相分离区域 ,最终得到微孔膜的孔径达到了 6～8μm .在结晶温度以下 ( 3 0℃ )进行恒温粗化 ,由于体系的过冷程度很大 ,液滴相的粗化过程被抑制住 ,所以粗化时间对微孔膜的孔径影响不大 ;而在结晶温度以上 ( 90℃ )进行恒温粗化时 ,则是随着粗化时间的延长 ,微孔膜的孔径逐渐变大     

气相色谱-质谱法测定超临界流体二氧化碳萃取东紫苏挥发油的化学成分

利用气相色谱-质谱（GeMs）法研究了超临界流体二氧化碳萃取东紫苏挥发油的化学成分。在最佳分析条件下,共分离出43个峰,鉴定出41个化学成分。主成分为百里香酚、香荆芥酚、香薷醇、6,10,14-三甲基-2-十五烷酮、β-香茅醇、香薷酮等,与文献报道有一定的差别,并发现了一些新的成分。方法稳定可靠、重现性好,适用于中草药挥发油化学成分的分析。     

聚糠醇炭分子筛膜的制备及O_2/N_2分离性能研究

以草酸为催化剂将糠醇单体直接聚合成所需黏度的聚糠醇液体作为涂膜液,仅需一步涂覆便可在价格低廉的煤基炭管支撑体上制备出高性能的聚糠醇炭分子筛膜.聚糠醇炭分子筛膜的热解过程、微观形貌和分离性能分别采用热重分析、扫描电镜以及O2、N2渗透实验进行表征.实验结果表明制备出的聚糠醇炭分子筛膜表面均匀且无缺陷.聚糠醇在热解过程中最终转化成具有超微孔的乱层石墨微晶结构.热解温度升高导致了起分离作用的有效超微孔尺寸的减小,进而表现出O2、N2的渗透速率逐渐降低,O2/N2的选择性逐渐增大的趋势.不同热解温度下制备的炭分子筛膜的O2渗透性和O2/N2选择性之间关系均超出了传统聚合物膜的Robeson上限.     

两亲性梳状聚醚硅氧烷对相转化法聚偏氟乙烯多孔膜的共混改性作用研究

以聚醚链段为侧链的两亲性梳状聚醚硅氧烷(ACPS)为改性剂,研究了相转化法制备聚偏氟乙烯(PVDF)多孔膜的改性效果与机理.采用SEM、XPS、接触角、水通量等考察了ACPS对膜结构与性能的影响.研究发现,ACPS在相转化成膜过程中不流失,随着制膜液中ACPS含量的增加,相分离速度降低,膜中微孔由指状结构向蜂窝状结构发展,膜强度提高,亲水性显著提高.提出了ACPS在膜表面的富集现象和在膜中的稳定性机理和模型.结果表明,两亲性梳状聚醚硅氧烷在原理上是一类适合于相转化法制备聚合物微孔膜表面亲水化改性的有效物质.     

用超临界CO_2制备环烯烃共聚物共混物微孔材料

微孔聚合物是80年代初发明的一种新型多孔材料，其特征为泡孔直径1～10μm，泡孔密度10^9～10^1^2cells/cm^3，相对密度0．05～0．95．具有缺口冲击强度高、韧性高、比强度高、疲劳寿命长、热稳定性高、介电常数低和导热系数低等优异性能．同时，制备微孔聚合物使用无公害、易回收的CO2     

PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF PVDF-HFP MICROPOROUS MEMBRANE BY TEMPLATE METHOD

Porous poly（vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene） （PVDF-HFP） membranes were successfully prepared using dibutyl phthalate （DBP）, polyvinylpyrrolidone （PVP-K30）, polyethylene glycol 200 （PEG200） as templates. SEM was used to examine the morphology of the PVDF-HFP porous membranes. It was found that these membranes have an asymmetric structure and the blends of PVDF-HFP/DBP formed nanoporous membranes, whereas the blends of PVDF- HFP/PVP-K30 formed ＂sponge-like＂ and microporous membranes. Moreover, the average pore size and porosity was about 0.3 μm and 48.7%, respectively. The crystallinity, thermal stability and mechanical strength of membranes were characterized by XRD, DSC, TGA and stress-strain tests. The results showed that the membranes are a crystals with excellent thermal stability. It was an effective way to regulate pore size and morphology of the PVDF-HFP membranes.     

单体结构对聚酰胺类复合膜分离性能的影响

采用间苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯分别与间苯二胺、乙二胺、哌嗪在耐高温杂萘联苯聚醚砜酮(PPESK)超滤膜表面进行界面聚合,制备了7种具有不同功能层结构的新型超薄复合膜.采用红外、X射线衍射、原子力显微镜等测试手段对复合膜结构进行表征,测试了7种复合膜对0·2%的Na2SO4水溶液,0·2%NaCl水溶液的分离性能,分析了单体结构与复合膜分离性能的关系.     

用超临界CO_2制备微孔聚苯乙烯/热致液晶聚合物原位复合材料

微孔聚合物是80年代初发明的一种新型多孔材料,其特征为:泡孔直径1～10 μm,泡孔密度109～1012cells/cm3,相对密度0.05～0.95.具有缺口冲击强度高、韧性高、比强度高、疲劳寿命长、热稳定性高、介电常数低和导热系数低等优异性能.同时,制备微孔聚合物使用无公害、易回收的CO2和N2替代对臭氧层有害的氯氟烃(氟利昂)和易燃的碳氢化合物等作为发泡剂,是一种新型绿色材料[1].在微孔聚合物中使用超临界流体是90年代初提出的新方法[2～4],可缩短加工时间,同时制得泡孔直径更小、泡孔密度更大的微孔材料.目前研究中,对聚合物多相体系的研究报道很少,只有HIPS[5]、PE/iPP[6]和PVC/木纤维复合材料[7]等少数体系的报道,而聚合物多相体系的研究是材料科学的主要研究领域.可以预见,加入少量第二组分的共混物为基体的微孔材料可以达到更为优异的性能.本工作选择聚苯乙烯与热致液晶聚合物的原位复合材料为研究对象,采用超临界CO2快速降压法[3]制备微孔材料.在前期工作中,报道了该材料是一种综合了液晶聚合物的高强度和聚苯乙烯微孔材料轻质、高抗冲、保温隔音性能的具有仿生结构的新型复合材料[8].本文在此基础上,进一步研究热致液晶聚合物的加入对微孔结构的影响以及界面相容剂在微孔成型中的作用.     

D_4等离子体聚合物复合膜的制备、形成过程及其氧氮分离性

<正> 将高分子膜用于气体分离已越来越受到人们的重视.在特定条件下,用等离子体聚合可形成高分子超薄膜,它有高度交联结构,表面平整、致密、无针孔.因此,将它用于气体分离是有希望的.本工作用八甲基环四硅氧烷(简称D_4)作单体,进行等离子体聚合,沉积在聚丙烯多孔底膜上,得到D_4等离子体聚合物复合膜.研究表明,该膜有较好的气体透过性能,其氧气透过速率Jo_2为0.5—2×10~(-5)cm~3(STP)/cm~2·sec·cmHg,氧氮分离系数。αo/N为3.3—3.8,远远高于用经典方法制得的聚有机硅氧烷膜的αo/N2.0.