关于Bi系高T_c超导体的阳离子掺杂研究（Ⅰ）──Al－Pb，Mg－Pb和Mn－Pb二元掺杂后超导体的超导电性和结构

讨论了Ａｌ－Ｐｂ，Ｍｇ－Ｐｂ和Ｍｎ－Ｐｂ等二元阳离子掺杂对Ｂｉ系高Ｔ_ｃ超导相出现时间的影响。试验中发现，前人较少讨论的Ｍｇ~（３＋）或Ａｌ~（３＋）离子在高Ｔ_ｃ相形成时，进入到高Ｔ_ｃ超导体晶格的特定位置，它们在高Ｔ_ｃ超导相中起着各自不同的作用机制，从而影响了高Ｔ_ｃ超导相的结构和超导电性。结果表明，Ｍｇ－Ｐｂ，Ａｌ－Ｐｂ和Ｍｎ－Ｐｂ等二元阳离子的掺杂是加快高Ｔ_ｃ超导相形成和提高Ｂｉ系高Ｔ_ｃ超导相超导电性的有效途径，它们的掺杂有利于Ｂｉ系高Ｔ_ｃ相的形成。     

Sn和Pb单掺杂Al4小团簇的理论研究

在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ&;CEP-121G//B3LYP/6-311+G(d)&;LANL2DZ水平上, 研究了由更高周期的Sn和Pb单掺杂Al4团簇形成的五原子含铝体系XAl4(X=Sn, Pb), 确定了体系的低能异构体, 分析了关键异构体的结构和稳定性. 研究结果表明, 与SiAl4及GeAl4的基态平面四配位Si/Ge结构所不同, 等价电子的SnAl4和PbAl4体系的基态结构不是平面四配位Sn/Pb, 而是平面四配位Al, 其中杂原子Sn/Pb采取二配位方式, 此外, Sn/Pb采取三配位方式的非平面结构的稳定性也要优于平面四配位Sn/Pb结构.     

关于Bi系高Tc超导体的阳离子掺杂研究（Ⅰ）：Al—Pb,Mg—Pb和Mn—Pb二…

讨论了Ａｌ－Ｐｂ，Ｍｇ－Ｐｂ和Ｍｎ－Ｐｂ等二元阳离子掺杂对Ｂｉ系高Ｔｃ超导相出现时间的影响。试验中发现，前人较少讨论的Ｍｇ＾３＋或Ａｌ＾３＋离子在高Ｔｃ相形成时，进入到高Ｔｃ超导体晶棰的特定位置，它们在高Ｔｃ超导相中起着各自不同的作用机制，从而影响了高Ｔｃ超导相的结构和超导电性。     

溅射气体中氩气含量对Y1Ba2Cu3O7-δ薄膜结构和Tc的影响

采用倒筒直流磁控溅射系统在不同溅射气体组分下(氩氧比不同)原位沉积Y1Ba2Cu2O7-δ(YBCO)薄膜.样品的XRD分析发现在Ar含量过高和过低的溅射气氛下沉积的薄膜存在极少量的BaCuO2第二相, 同时显示薄膜的c轴长度, (006), (007)对(005)峰强度比随着溅射气体中Ar含量的变化而发生改变.通过薄膜超导零电阻温度检测发现, YBCO薄膜的超导零电阻温度Tc随之发生改变.这说明在磁控溅射沉积YBCO薄膜过程中, 溅射气体中Ar气含量影响薄膜各元素的化学计量比, Ar含量过高和过低导致沉积YBCO薄膜晶体结构发生畸变, 恶化超导电性.     

SnAl4-和PbAl4-:新型平面四配位分子

通过全局结构搜索,在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ&CEP-121G//B3LYP/6-311+G(d)&LANL2DZ水平上(其中CEP-121G和LANL2DZ用于Sn和Pb原子),构建了XAl-4(X=Sn,Pb)的异构化势能面,对于X=Si,Ge体系,平面四配位X异构体明显是体系的全局极小,但对于X=Sn,Pb而言,除了平面四配位X异构体外,还存在一个几乎与其等能量但未被关注的金字塔形结构.此外,从X=Si和Ge到X=Sn和Pb,体系势能面变得更为平滑.本文不但进一步检验了平面化学中的17价电子规则,也阐明了中心原子的取代效应对平面四配位结构稳定性的重要影响.     

极谱溶出法同时测定Pb和Sn的研究

极谱法同时测定Pb、Sn一直是较难解决的分析课题。极谱溶出法同时测定Pb、Sn的困难主要是:二者在大多数酸性支持电解质中峰电位相近,Cu与Sn易生成金属互化物而使Sn峰受到严重干扰。当Cu量足够大时,Sn峰将受到抑制,甚至完全不出峰。陈毓麒等和汪尔康均采用变换底液办法得到良好分开的Pb、Sn溶出峰。本文采用预先将干扰元素Cu等用萃取法分离除去,然后在同一支持电解质中,直接进行Pb~(2+)、Sn~(4+)连续测定。     

铈对铅钙锡合金在硫酸溶液中阳极行为的影响

应用循环伏安法研究了Pb - 0 .5at %Ca - 1 .5at %Sn和含Ce的Pb - 0 .5at%Ca - 1 .5at%Sn合金电极在 4.5mol·dm- 3H2 SO4溶液中和 0 .6～ 1 .4V(vs .Hg/Hg2 SO4电极 )电位范围内的电化学特性 ,并采用线性电位扫描法和交流伏安法分别研究了上述合金在相同溶液中以 0 .9V(vs .Hg/Hg2 SO4电极 )生长的阳极Pb(Ⅱ )膜增长率和膜的阻抗实数部分 (Z’)变化 .结果表明 ,在铅合金中添加Ce对阳极Pb(Ⅱ )膜的生长有显著的抑制作用并降低铅阳极膜的Z’ .以上述两种合金作为正极板栅制作的铅蓄电池 ,含Ce的Pb Ca Sn合金的深充放循环性能明显优于Pb Ca Sn合金 .     

第一性原理研究混合钙钛矿CH3NH3PbxSn1－xI3结构及光电特性

有机/无机钙钛矿是一类极具潜质的光电材料,目前已实现超过20%的光电转化效率。本文采用第一性原理对有机/无机混合钙钛矿CH₃NH₃Pb_xSn_1-xI₃ (x = 0-1)的结构及光电特性进行了理论研究。结果表明,范德华力(VDW)在优化钙钛矿结构中起着重要的作用,考虑范德华力可减小Pb/Sn―I键长,从而减小体系体积。通过分析甲胺离子CH₃NH₃⁺的态密度和Bader电荷,我们发现其对前线轨道没有贡献,仅仅扮演电荷供体的角色。Pb/Sn与I之间同时存在共价键和离子键相互作用。价带顶(VBM)主要是由I 5p以及Pb 6s (Sn 5s)杂化组成,而导带底(CBM)主要由Pb 6p (Sn 5p)轨道组成。在可见光区,随着波长的增加,体系吸收强度呈现整体下降趋势;随着Sn/Pb比值逐渐增大,吸收强度呈现增大趋势。CH₃NH₃SnI₃在可见光区表现出较佳的吸收光谱特性。     

X射线荧光光谱法测定钢中的有害元素

采用X射线荧光光谱法测定钢中有害元素P.S.AS.Pb.Zn.Sn的含量,实现了钢中有害元素P.S.AS.Pb.Zn.Sn含量的在线分析。各待测成分的分析范围为：P0.0042％～0.047％.S0．0094％～0.073％.AS0.011％～0.092％.Pb0.0012％～0．087％.Zn0．0005％～0．011％.Sn0．0093％～0．095％。用该方法对标准样品进行测定。测定结果与标准值基本一致,测定结果的相对标准偏差为1．08％～1．90％(n=10)。     

热稳定剂对PVC紫外光老化过程中微观结构及宏观性能演变的影响

通过UV-Vis、FTIR、DSC、以及色差、力学性能的测试表征,实时追踪分析了在紫外光老化过程中,含Pb、Sn以及Ca-Zn热稳定剂的PVC体系微观结构和宏观性能的演变过程.结果表明,在相同光老化条件下,PVC/Pb、PVC/Sn和PVC/Ca-Zn体系的微观结构变化规律基本一致,过程中主要的化学反应是,大分子吸收光能后,发生脱HCl生成共轭双键的反应、生成羰基的氧化反应、交联反应和降解反应;不同热稳定剂的作用,主要表现在对于微观结构变化的幅度和动力学过程的影响不同.相应地,3种体系的外观色差和力学性能的变化规律也相似,但色差的变化程度和速度以及老化后力学性能的保持率因所含热稳定剂的不同而不同,其中含Sn体系的颜色稳定性最好,含Pb体系的力学性能保持率最高。     

锡苯和铅苯二聚反应的理论研究

采用密度泛函理论B3LYP方法,研究了锡苯和铅苯的[2+2],[4+2]及[4+4]二聚反应的微观机理和势能剖面,考察了Sn(Pb)原子上的2,4,6-三甲基苯基(Mes)取代基对反应势能剖面的影响.研究结果表明,所有反应均为协同过程,且大多数情况下,2个C—Sn(Pb)键同步形成.[2+2]和[4+2]反应在热力学和动力学上均比相应的[4+4]反应容易进行,而[4+2]反应在动力学上比相应的[2+2]反应有利.Sn(Pb)原子上的Mes取代基在热力学和动力学上均不利于反应的进行.铅苯的动力学稳定性与锡苯相当,但其热力学稳定性高于锡苯.     

锗分族元素二元团簇及其与Co形成的团簇离子

通过比较激光烧蚀E1/E2 (代表Ge/Sn， Ge/Pb和Sn/Pb) 和Co/E (E为Ge、Sn、Pb)混合样品形成的二元团簇负离子飞行时间质谱分布和谱峰的相对强度及形成的幻数团簇离子峰，发现E1/E2二元团簇离子中原子量大的锗分族元素在团簇离子中占主要组分，而原子量小的元素则少量掺杂，其组成和分布特点说明其结构和性质与纯E团簇离子相似，可能的结构为该类负离子团簇所有原子都在笼结构的骨架上；对于二元团簇离子GeSn9－、GePb9－和SnPb9－其结构可能是双帽反四棱柱构型，只是每个原子均为骨架的一部分.而对激光烧蚀过渡金属钴与锗分族元素的混合物的研究发现，反应形成了丰富的Co/E二元合金团簇负离子，分析发现该类簇离子为钴内包覆于E(锗分族元素)笼状结构.幻数离子CoGe10－、CoSn10－和CoPb10－可能具有双帽四角反棱柱结构，而CoPb12－可能具有二十面体构型，钴原子均为笼状结构的中心.     

锡基钙钛矿太阳能电池研究进展

自2009年以来,有机-无机卤化物钙钛矿因其独特的光学和电学性能,在光电材料领域受到了广泛的研究,尤其是Pb基的卤化物钙钛矿太阳能电池,目前光电转换效率高达创纪录的约25.2%,显示出强大的商业化潜力。然而,Pb元素的毒性及因而导致的环境隐患问题,一直是其产业化过程中的顾虑之一。因此,寻求能替代Pb的环境友好的元素,是一个十分重要的课题。Pb基钙钛矿材料优异的光电特性来源于Pb²⁺的最外层6s2孤对电子,与Pb元素同主族的Sn元素能够形成三维钙钛矿结构且同样具有惰性5s2外层电子结构,因而是替代Pb的首选。本文系统地介绍了Sn基钙钛矿的光学和电学性质,并从薄膜制备方法和不同的器件结构方面介绍Sn基钙钛矿太阳能电池的最新进展。     

低温合成超导体Ba1-xKxBiO3

先以BaCO3和Bi2O3为原料由传统的固相反应制备纯BaBiO3,然后在低温下将用KOH-KF熔盐处理这样的拓扑反应合成了Ba1-xKxBiO3超导体.所有样品均进行了粉末X射线衍射(XRD)和磁性表征.XRD结果表明,所得Ba1-xKxBiO3样品均为纯相,且均可用赝立方晶胞指标化.磁性测量表明所有样品具有超导电性,最高超导转变温度(Tc)为30.6 K.讨论了反应时间、前驱体与熔盐质量比对超导转变温度的影响.最佳的反应条件为:反应温度450°C,反应时间4 h,BaBiO3:KOH:KF质量比1:5:2.5.     

低温合成超导体Ba1-xKxBiO3

先以BaCO3和Bi2O3为原料由传统的固相反应制备纯BaBiO3,然后在低温下将用KOH-KF熔盐处理这样的拓扑反应合成了Ba1-xKxBiO3超导体.所有样品均进行了粉末X射线衍射(XRD)和磁性表征.XRD结果表明,所得Ba1-xKxBiO3样品均为纯相,且均可用赝立方晶胞指标化.磁性测量表明所有样品具有超导电性,最高超导转变温度(Tc)为30.6 K.讨论了反应时间、前驱体与熔盐质量比对超导转变温度的影响.最佳的反应条件为:反应温度450℃,反应时间4h,BaBiO3∶KOH∶KF质量比1∶5∶2.5.     

A DFT study of CO<Subscript>2</Subscript> electrochemical reduction on Pb(211) and Sn(112)

Electrochemical reduction of CO2 has the benefit of turning greenhouse gas emissions into useful resources. We performed a comparative study of the electrochemical reduction of CO2 on stepped Pb(211) and Sn(112) surfaces based on the results of density functional theory slab calculations. We mapped out the potential energy profiles for electrochemical reduction of CO2 to formate and other possible products on both surfaces. Our results show that the first step is the formation of the adsorbed formate(HCOO*) species through an Eley-Rideal mechanism. The formate species can be reduced to HCOO- through a oneelectron reduction in basic solution, which produces formic acid as the predominant product. The respective potentials of forming HCOO* are predicted to be -0.72 and -0.58 V on Pb and Sn. Higher overpotentials make other reaction pathways accessible, leading to different products. On Sn(112), CO and CH4 can be generated at -0.65 V following formate formation. In contrast, the limiting potential to access alternative reaction channels on Pb(211) is -1.33 V, significantly higher than that of Sn.     

高温超导材料的表界面化学研究

超导现象早在1911年就为世人所知. 基于超导材料和超导技术广阔的应用前景, 一百多年来来自物理、化学、材料等不同领域的研究者们一直为发现新的、高超导转变温度(甚至室温)的超导材料而不断努力. 同时, 超导材料的表界面研究工作也越来越受到关注. 本文首先介绍了过去国内外研究者在铜基氧化物超导材料表面的一些分子吸附研究工作, 随后总结了最近在超导薄膜体系中界面效应对提高超导转变温度及其研究超导机制的意义, 着重揭示了表面/界面在超导研究和发展中的重要性.     

[MAl5]+(M=Si,Ge,Sn,Pb)体系结构和稳定性的理论研究

利用B3LYP和CCSD(T)(单点)方法, 研究了含Si, Ge, Sn, Pb的六原子体系[MAl₅]⁺中各个异构体的结构及稳定性. 研究结果表明, 尽管与[CAl₅]⁺一样也具有18个价电子, 但[MAl₅]⁺(M=Si, Ge, Sn, Pb)体系并不存在具有平面五配位结构的异构体, 其能量的全局极小点为具有C_s对称性的蝶形异构体Int1, 这是由于中心原子M(Si, Ge, Sn, Pb)较大的体积显著破坏了[MAl₅]⁺中平面五配位结构的稳定性所致.