Adsorption of polymers at the solution-solid interfaces

Summary Adsorption of ethyl cellulose, so-called rigid polymer, on the glass surface from various solvents having no groups to make the hydrogen bonds with solid surface was carried out. And the solvent dependence was found. The dependence is, however, small as compared with polyvinyl acetate-glass system (1). A main factor to control the solvent dependence is not competitive between solvent and polymer, but the effect of solvent to extension of polymer in solution, that is, segment density per solid surface area in poor solvent is greater than in better solvent. Maximum adsorption is independent of molecular weight of ethyl cellulose used (Mv=2×10⁴6×10⁴). It is expected that ethyl cellulose lies flat on the glass surface considering adsorption energy per segment (₀>5kT).

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Zusammenfassung Adsorptionen von Äthylzellulose als sozusagen steifes Polymeres an Glasoberfläche aus verschiedenen Lösungsmitteln heraus, die keine Gruppen für Wasserstoff bindungen an die Festoberflächen besitzen, wurden ausgeführt. Es ergab sich in der Tat Lösungsmittelabhängigkeit. Diese ist jedoch klein im Vergleich zu der beim System Polyvinylacetat/Glas. Eine Ursache für die Lösungsmittelabhängigkeit ist nicht direkt die unterschiedliche Solvatation zwischen Lösung und Polymer, sondern der Effekt des Lösungsmittels auf die räumliche Aufweitung des Polymers in Lösungen. Letzteres bedeutet nämlich, die Segmentdichte ist in schlechten Lösungsmitteln größer als in guten. Die maximale Adsorption ist unabhängig vom Molekulargewicht im Bereich vonMv=2×10⁴ bis 6×10⁴. Es ist zu erwarten, daß die Äthylzellulosc flach auf der Glasoberfläche aufliegt, wenn man die Adsorptionsenergie pro Segment betrachtet.

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With 5 figures and 4 tables     

The calculation of polymer adsorption by TiO2 pigment from interfacial measurements

Summary A method for calculating the adsorption of polymer onto pigmentary forms of titania from solution is described. It is based en the assumption that titania surfaces, coated. or not, can be treated as water surfaces. From a knowledge of interfacial parameters and the surface area of the pigment the amount of polymer adsorbed from solution can be calculated.The experimentally determined polymer adsorption isotherms were found to lie within the two predicted polymer adsorption isotherms based on (a) surface area of pigment from nitrogen adsorption. (b) surface area of pigment from electron micrographs.

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Zusammenfassung Es wird eine Methode zur Berechnung der Adsorption von Polymeren aus Lösungen an Titandioxyd-Pigmenten beschrieben. Sie basiert auf der Annahme, daß Titandioxyd-Oberflächen, sowohl beschichtet als auch nicht beschichtet, wie Wasseroberflächen behandelt werden können. Wenn die Grenzflächenparameter und die Abmessungen der Oberfläche des Pigments bekannt sind, kann die aus der Lösung adsorbierte Polymerisatmenge berechnet werden.Es wurde festgestellt, daß die experimentell bestimmten Polymeradsorptionsisothermen innerhalb der zwei vorhergesagten Polymeradsorptionsisothermen liegen, die auf (a) der Pigmentoberfläche aus der Stickstoff Adsorption, (b) der Pigmentoberfläche aus Elektronen-Mikrographien basieren.

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With 12 figures and 1 table     

Critical concentrations of polymers in solutions according to measurements of the viscosity and specific surface area of aerogels resulting after sublimation of the solvent

Summary Critical concentrations of polystyrene and cyclolinear polyphenylsiloxane solutions corresponding to rising of structural networks have been determined by viscosity measurements and by measurements of specific surface of aerogels obtained by solvent sublimation. Theoretical and experimental values of critical concentrations coincide. Conditions for preparation of aerogels with developed surface by sublimation drying have been determined. Dependence of aerogel specific surface on polymer concentration in solutions shows distinct maximum at critical concentration found by viscosimetric method.

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Zusammenfassung Mit Viskositätsmessungen und mittels Bestimmung der spezifischen Oberfläche an Aerogelen, erhalten durch Sublimation des Lösungsmittels aus Lösungen Polymerer, wurde die Existenz einer kritischen Konzentration für Polystyrol und zyklisches lineares Polyphenylsiloxan festgestellt, hervorgerufen durch Aufbau struktureller Netzwerke.Theoretisch vorausgesagte und experimentell gefundene Werte für die kritischen Konzentrationen stimmen überein. Bedingungen für die Präparation von definierten Aerogelen mit durch Sublimationstrocknung erzielter Oberfläche wurden festgelegt. Die Abhängigkeit der spezifischen Oberflächen von Aerogel von der Polymerkonzentration in Lösung zeigt ein ausgeprägtes Maximum bei der kritischen Konzentration, die man aus den Viskositätsmessungen findet.

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With 19 figures and 3 tables     

Ligand sorption and chromatographic separation of metals with XAD-2 resin

Summary A macroreticular adsorbent (crosslinked copolymer of styrene and divinylbenzene) is used as the solid support. Ligands immobilized to the resin via physical forces selectively form complexes with metal ions in the solution, thus achieving separation or preconcentration. The compounds studied are sodium tetraphenylboron, 1,10-phenanthroline, 8,8(ethylenediimino)-diquinoline, 8-hydroxyquinoline and 5-chlorobenzotriazole. Since these agents possess properties of acids and bases, the pH of solution exerts great influence on the adsorption of ligands on the resin. pH-dependent studies on the distribution coefficient shows that, when conditions favor the existence of neutral species, the adsorption reaches maximum.

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Zusammenfassung Ein grobmaschiges Adsorptionsmittel (Copolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol) wurde als feste Trägersubstanz verwendet. Daran durch physikalische Kräfte gebundene Liganden bilden selektiv Komplexe mit Metallionen in der Lösung und ermöglichen so deren Trennung oder Anreicherung. Als derartige Verbindungen wurden Bortetraphenylnatrium, 1,10-Phenanthrolin, 8,8-(Äthylendiimino)-dichinolin, 8-Hydroxychinolin und 5-Chlorbenzotriazol untersucht. Da es sich hierbei um Zwitterionenbildner handelt, hat das pH der Lösung großen Einfluß auf die Adsorption von Liganden an das Harz. Die Untersuchung der pH-Abhängigkeit des Verteilungskoeffizienten zeigt, daß die Adsorption ihr Maximum erreicht, wenn die Lösungsbedingungen die Bildung neutraler Formen begünstigen.

     

Adsorption characteristics of polyvinylpyrrolidone at solid-liquid interface

Summary Adsorption studies of polyvinylpyrrolidone (PVP) on the surface of colloidal silicas, Aerosil 300 and Aerosil R-972 are reported. The adsorption isotherms of PVP at the hydrophilic silica/aqueous solution interface were greater than that at the hydrophobic silica R-972. The PVP adsorption shows that the amount adsorbed decreases with the concentration.The isotherms contain a minimum when water is used as the solvent. The minimum disappears when Na₂SO₄ 0.55 M is used as the solvent. The PVP adsorption behavior could be due to a different adsorption rate of the various molecular species of the fractions. The orientation of macromolecules adsorbed on the surface would depend on the polymer-solvent interaction in solution. The adsorption would be governed by the surface structural characteristics and would be a function of the molecular weight of the polymer depending on the macromoleculer orientation within the interface.

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Zusammenfassung Es wird über Adsorption von Polyvinylpyrrolidone (PVP) an der Oberfläche der Kieselgele Aerosil 300 and Aerosil R-972 berichtet. Die Adsorptionsisothermen von PVP auf der hydrophilen Kieselgel/Wasserlösungs-Grenzphase erwiesen sich als größer als die auf dem hydrophoben Kieselgel R-972. Die adsorbierte Menge nimmt mit der Konzentration ab. Die Isothermen zeigen ein Minimum, wenn Wasser als Lösungsmittel benutzt wird. Das Minimum verschwindet, wenn eine 0.55M wäßrige Natriumsulphat-Lösung verwendet wird. Das Adsorptionsverhalten des PVP könnte auf einer verschiedenen Adsorptionsgeschwindigkeit für die verschiedenen molekularen Spezies in den Fraktionen beruhen. Die Orientierung von den an der Oberfläche adsorbierten Makromolekülen würde von der Wechselwirkung zwischen Polymer und Lösungsmittel in der Lösung abhängen. Die Adsorption wurde von den strukturellen Eigenschaften der Oberfläche beherrscht werden und eine Funktion des Molekulargewichtes des Polymers sein, abhängig von der Orientierung der Makromoleküle in der Grenzphase.

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With 4 figures and 1 table     

Spezifische Wärme,spezifisches Volumen,Temperatur- und Wärmeleitfähigkeit von Hochpolymeren

Zusammenfassung Es werden Polystyrolfraktionen vom MolekulargewichtM=878, 2 300 und 22722 in Hexachlordiphenyl gelöst und alle Konzentrationsbereiche vom reinen Polystyrol zum Lösungsmittel berücksichtigt.Die Temperaturleitfähigkeit, spez. Wärme und das spez. Volumen werden in einem größeren Temperaturbereich gemessen, in welchem das Einfriergebiet liegt. Aus diesen Daten wird die Wärmeleitfähigkeit berechnet.Das Einfrierdiagramm der Mischungen entspricht einem Mischglassystem, dessen Moleküle oder Kettenglieder sich im Mischglas gegenseitig vertreten können.Die Temperaturleitfähigkeit-Temperatur-Kurven zeigen zwei Kurvenscharen, deren eine den festen oder weichgemachten Polystyrolen, deren andere hingegen den Gelen und Lösungen entspricht.Die Werte der Temperaturleitfähigkeit an der Einfriertemperatur zeigen in ihrer Abhängigkeit vom Zusatz an niedrigmolekularen Lösungsmitteln die Gebiete des weichgemachten Hochpolymeren, des Gels und der Lösung. Beim vorliegenden System beginnt die Lösung bei einem Verhältnis von Kettenglied zu Lösungsmittel wie 11.Die Wärmeleitfähigkeit-Temperatur-Kurven zerfallen ebenfalls in zwei Kurvenscharen wie diejenigen der Temperaturleitfähigkeit.     

Fractionation of poly(vinyl alcohol) derived from poly(vinyl acetate) from its aqueous solution induced by shearing force-IV

Summary In order to clarify the mechanism of crystallization under molecular orientation, the fractionation for poly(vinyl alcohol) (VAc-PVA) derived from vinyl acetate from its aqueous solution was carried out under shearing force. The fibrillar crystals grown by shearing force from solutions were produced on the stirrer and in solution simultaneously. The fibrillar crystals had a diameter of approximately 1 mm and a length of 1 cm in the case of the initial polymer concentration of 2.0%, and approximately 1 mm and 5 cm in the case of 0.5%. The initial rate of precipitation (Rs) for the precipitates produced in solution was higher than that (Rr) on the stirrer. The difference betweenRs andRr increased with an increase in initial polymer concentration. The difference in the percentages of syndiotactic diads of precipitates grown on the stirrer and those in solution was not found, and the percentages of syndiotactic diads of each fraction decreased in the order of fractionation. Furthermore, the difference in the molecular weight of precipitates grown on the stirrer and those in solution was not found in the case of the higher polymer concentration, whereas it was found clearly in the case of lower one.

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Zusammenfassung Um den Mechanismus der Kristallisation unter molekularer Orientierung zu klären, wurde die Fraktionierung von Polyvinylalkohol (VAc-PVA), der aus Vinylacetat hergestellt war, in wäßriger Lösung unter Scherkräften durchgeführt. Die von Lösung unter Scherung gewachsenen flbrillären Kristalle erscheinen gleichzeitig in Lösung und auf dem Rührer. Die aus Lösung gewonnenen Faserkristalle hatten einen Durchmesser von etwa 1 mm und eine Länge von etwa 1 cm bei einer anfänglichen Konzentration des Polymeren von 2.0%, etwa 1 mm und 5 cm resp. für 0.5%. Die anfängliche Fällungsgeschwindigkeit (Rs) der in Lösung wachsenden Niederschläge war höher als diejenige (Rr) auf dem Rührer. Ein Unterschied im Gehalt an syndiotaktischen Diaden zwischen den vom Rührer und aus der Lösung entnommenen Faserkristallen ließ sich nicht feststellen, und die syndiotaktischen Diaden nahmen in beiden Proben mit der Ordnung der Fraktionierung ab. Darüber hinaus ließ sich ein Unterschied im Molekulargewicht zwischen den auf dem Rührer und in der Lösung gewachsenen faserigen Kristallen bei der höheren Anfangskonzentration des Polymeren nicht feststellen, aber bei der niedrigeren Anfangskonzentration des Polymeren war die Auswirkung des Molekulargewichtes deutlich.

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Mechanical Denaturation of High Polymers in Solutions, XXV.     

Theoretical studies on the adsorption from non-ideal binary liquid mixtures on heterogeneous surfaces involving difference in molecular sizes of components

An equation for the phenomenon of competetive adsorption from binary liquid mixtures onto solids has been derived using the kinetic approach. In this equation the difference of the molecular sizes, the non-ideality of both bulk surface phases, and the energetic heterogeneity of the solid surface have been taken into account.

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Theoretische Untersuchungen zur Adsorption aus nichtidealen binären Lösungsmittelgemischen an heterogene Oberflächen fester Körper unter Berücksichtigung der Unterschiede in den molekularen Größen der Komponenten

Zusammenfassung Auf Grund kinetischer Erwägungen wurde eine Gleichung, die die Konkurrenzadsorption aus binären Lösungsmittelgemischen an den Oberflächen fester Körper beschreibt, aufgestellt. In der Gleichung wurde der Größenunterschied der Teilchen, die Nichtidealität der Lösung in der Volumen- und Oberflächenphase, sowie die energetische Heterogenität der Oberfläche des festen Körpers berücksichtigt.

     

Global non-ideality effects in adsorption of organic substances from dilute aqueous solutions on activated carbon

Summary A method for the quantitative estimation of the global non-ideality of the adsorption of weak organic electrolytes on activated carbon from dilute aqueous solutions is presented. The method is based on the analysis of aGraham plot which reflects the adsorption isotherm deviations from ideality. Averaging these deviations over the whole range of adsorption, one gets a single value representing the global non-ideality of a system. The method also allows to estimate the contributions of heterogeneity and interactions in the adsorbed phase to the global non-ideality effect. The theoretical considerations are illustrated by some model calculations. The usefulness of the method is tested for experimental data of benzoic and salicyclic acid adsorption over a wide range ofpH and concentrations.

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Globaler Effekt der Nicht-Idealität bei der Adsorption organischer Substanzen aus verdünnten wässerigen Lösungen an Aktivkohle

Zusammenfassung Es wird eine Methode zur quantitativen Abschätzung der globalen Nicht-Idealität für die Adsorption schwacher organischer Elektrolyte aus verdünnten wässerigen Lösungen an Aktivkohle vorgestellt. Diese Methode basiert auf der Analyse der bekanntenGraham-Abhängigkeit, die die Abweichung der Adsorptionsisotherme von der Idealität zeigt. Bei Errechnung des Durchschnittwertes dieser Abweichung über den ganzen Asorptionsbereich erhält man einen Wert, der die globale Nicht-Idealität für ein Adsorptionssystem charakterisiert. Die Methode erlaubt auch, den Beitrag der Heterogenität und der Wechselwirkungen in der Adsorptionsphase zum globalen Effekt der Nicht-Idealität abzuschätzen. Die theoretischen Erörterungen werden an Hand von Modellberechnungen illustriert. Die Nutzbarkeit der Methode wurde mit experimentellen Daten der Benzoe- und Salicylsäureadsorption in einem weiten Bereich vonpH und Konzentration getestet.

     

Über die Löslichkeit und das Lösungsgleichgewicht von Kieselsäuren

Zusammenfassung Die Schwierigkeiten der experimentellen Bestimmung der Löslichkeit der Kieselsäure werden erläutert und auf die unterschiedlichen Lösungsgeschwindigkeiten der verschiedenen SiO₂-Modifikationen und die Polykondensationsneigung der Kieselsäure zurückgeführt. Es wird eine von der Lösungsgeschwindigkeit und der Ausgangsmodifikation unabhängige Löslichkeit der Kieselsäure postuliert, die nur mit dem Kieselsäuregel als Bodenkörper in einem echten Gleichgewicht steht.Das Gleichgewicht in der Lösung wird unter Berücksichtigung der Polykondensationsgleichgewichte zwischen den Kondensationsstufen der Kieselsäure unter bestimmten Modellvorstellungen berechnet. Für die einzelnen Stufen ergeben sich feste Grenzkonzentrationen, die bei den niedrigsten Kondensaten am schnellsten erreicht werden und mit zunehmendem Kondensationsgrad abnehmen.Die äußerst geringe Lösungsgeschwindigkeit kompakter SiO₂-Phasen wird durch die notwendige gleichzeitige Hydrolyse mehrerer Bindungen an der Grenzfläche erklärt. Für die Hydrolyse- und Kondensationsgeschwindigkeiten der Polykieselsäuren werden unter bestimmten Annahmen für die beteiligten chemischen Prozesse formelmäßige Ausdrücke abgeleitet, aus denen dieph-Abhängigkeit der Geschwindigkeiten abzulesen ist und eine Beziehung für die Konstanten der Kondensationsgleichgewichte erhalten wird. Auf den Einfluß von Anionen als Lösungsgenossen wird hingewiesen.Die theoretischen Ergebnisse werden an vorliegendem experimentellem Material geprüft und zeigen durchweg gute qualitative Übereinstimmung.     

Über die Polymerisation des Phosphornitrilchlorids II

Zusammenfassung Die Polymerisation des Phosphornitrilchlorids in Substanz erweist sich als thermisch gestartete Radikalpolymerisation, die mit gleicher Geschwindigkeit und gleicher Temperaturabhängigkeit wie die durch Sauerstoff aktivierte Polymerisation in Lösung verläuft. Schon geringer Lösungsmittelzusatz bringt die thermische Polymerisation zum Erliegen. Ein Reaktionsschema mit Start-Kette-Abbruch wird diskutiert, das sowohl die Substanz- wie die Lösungspolymerisation wiedergibt. Der seinerzeit beschriebene Einfluß von Sauerstoff auf den Ablauf der Polymerisation erfährt dadurch eine wesentliche Korrektur.Die Depolymerisation von polymerem Phosphornitrilchlorid wird von 350 bis 600° C verfolgt und als gegenläufige Reaktionsfolge zur Polymerisation gefunden. Für das aus Polymerisation und Depolymerisation resultierende Gleichgewicht werden Druck- und Temperaturabhängigkeit festgestellt.Mit 8 Abbildungen.Herrn Prof. Dr.A. Klemenc zu seinem 70. Geburtstage gewidmet.Als I soll die ArbeitPatat-Kollinsky ¹ Über die Polymerisation des Phosphornitrilchlorids¹ gelten, die im folgenden Text auch mit (I) bezeichnet wird.— Eine Literaturzusammenstellung Phosphornitrilchlorid findet sich in der Monographie vonL. F. Audrieth, R. Steinmann undA. O. F. Toy, Chem. Rev.32, 109 (1943).     

Surface activity and orientation of inosine at a mercury/solution interface

Summary A systematic investigation on the adsorption and association of inosine at a hanging mercury drop electrode by phase-sensitive ac voltammetry has been performed. The adsorption equilibrium bas been determined as a function of various parameters such aspH, adsorption potential, adsorption time, and bulk concentration of inosine. It was found that the association of the adsorbed species depends predominantly on the stacking interactions of neutral inosine molecules. Over a wide potential range, inosine exhibits a dilute adsorption characteristic where it is adsorbed with the base flat on the electrode surface. Above a certain threshold value, inosine appears to undergo a surface reorientation and adopts a perpendicular position. The nucleation and growth mechanism is analyzed applying theAvrami equation. Characteristic properties and adsorption parameters of dilute and compact layers of inosine were evaluated from the two-stepFrumkin isotherm and from the potential dependence of adsorption.

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Oberflächenaktivität und Orientierung von Inosin an einer Quecksilber/Lösungs-Grenzfläche

Zusammenfassung Die Adsorption und Assoziation von Inosin an einer Quecksilbertropfelektrode wurde mittels phasensensitiver AC-Voltammetrie systematisch untersucht. Die Abhängigkeit des Adsorptionsgleichgewichts von Parametern wiepH-Wert, Adsorptionspotential, Adsorptionszeit und Inosinkonzentration wurde gemessen. Dabei zeigte sich, daß die Assoziation der adsorbierten Spezies vorwiegend von der Anordnung und den Wechselwirkungen der neutralen Inosinmoleküle abhängt. Inosin bildet über einen weiten Potentialbereich eine dünne Adsorptionsschicht aus, wobei die Base flach auf der Elektrodenoberfläche aufliegt. Ab einem bestimmten Grenzwert der Konzentration tritt eine Reorientierung zu einer senkrechten Anordnung ein. Keimbildung und Wachstumsmechanismus wurden mittels derAvrami-Gleichung analysiert. Eigenschaften und Adsorptionsparameter der verdünnten und der kompakten Inosinschicht konnten aus der zweistufigenFrumkin-Isotherme und aus der Potentialabhängigkeit der Adsorption bestimmt werden.

     

Die Phasentauschreaktion Kupfersulfatlösung mit Zinkamalgam

Zusammenfassung Die Geschwindigkeit von Phasentauschreaktionen wird durch Diffusionsvorgänge, je nach den Reaktionsbedingungen durch die Diffusion der zu reduzierenden Metallionen aus der wäßrigen Lösung, bzw. der in Lösung gehenden Metalle aus dem Amalgam, an die Phasengrenzfläche, bestimmt. Bei der Reaktion von Zinkamalgam mit Kupfersulfatlösung können aber Hemmungen dadurch eintreten, daß im Amalgam vorliegendes Zink mit dem abgeschiedenen Kupfer Verbindungen eingeht, die in Quecksilber wenig löslich sind, wodurch dieser Teil des Zinks an der Reaktion praktisch nicht teilnimmt. Ferner können Hemmschichten an der Amalgamoberfläche durch abgeschiedenes Kupfer bzw. die gebildeten Zink—Kupfer-Verbindungen entstehen. Wegen der Schwerlöslichkeit von Kupfer bzw. der Verbindungen in Quecksilber können diese nicht rasch genug von der Phasengrenzfläche wegdiffundieren. Da die Bildung der Kupfer—Zink-Verbindungen, zumindest bei Zimmertemperatur, sehr langsam verläuft, wird bei großen Phasengrenzflächen und guter Durchmischung von Amalgam und Lösung dennoch sehr rascher und ungehemmter Phasentausch unter fast völligem Verbrauch des Zinks erreicht.     

Zur Adsorption von wasserlöslichen Polymeren an harten Oberflächen

Zusammenfassung Die Adsorption von Gelatine an Chrom-Oberflächen ist in wäßriger Lösung bei 298 K deutlich pH-Wert-abhängig. Bei konstantem pH-Wert entspricht der Verlauf der Isothermen formell dem High-Affinity-Typ.Die größte Sättigungskapazität und ellipsometrisch bestimmte Schichtdicke liegen zwischen den isoelektrischen Punkten der Gelatine (IEP _G =5,1) und der Chromoberfläche (IEP_Cr5,6). Hier erreicht auch die Wasserlöslichkeit der Gelatine ein Minimum und das scheinbare Molekulargewicht ein Maximum. Die maximale Adsorption von Gelatine an Chrom beruht weitgehend auf unspezifischen hydrophoben Wechselwirkungen.Schichtdickenbestimmungen und Benetzungsspannungsmessungen zeigen, daß die Adsorption von Gelatine an Chrom nicht vollständig reversibel ist. Auch nach intensivem Abspülen mit reinem Wasser bleibt eine Gelatineschicht von ca. 3 nm Dicke zurück, die die ursprünglich hydrophile Chromoberfläche graduell hydrophobiert. Diesen Effekt zeigen auch weitere schwach wasserlösliche natürliche (Albumin,-Globulin, Na-Caseinat) und synthetische (PVA, PVP, MHPC, Polypropylenglykol) Polymere, die verschiedene Oberflächen je nach Ausgangszustand entweder hydrophobieren oder hydrophilieren.

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The adsorption of gelatin on chromium-surfaces in aqueous solution at 298 K depends clearly on the pH-value. At constant pH-value the shape of the isotherms formally belong to the high-affinity-type.The largest saturation capacity and the ellipsometrically determined thickness of the layer are found between the isoelectric points of the gelatin (IEP _G =5,1) and of the chromium-surface (IEP_Cr5,6). Under these conditions the solubility of gelatin in water reaches a minimum and the apparent molecular weight a maximum. The maximal adsorption of gelatin on chromium is based largely on unspecific hydrophobic interactions.Measurements of layer thickness andwetting tension indicate, that the adsorption of gelatin on chromium is not fully reversible. Even after intensive rinsing in pure water there remains a gelatin layer of approximately 3 nm thickness, which graduelly leads to a hydrophobization of the initially hydrophilic chromium surface. This effect is also observed with weakly water soluble natural (albumin,-globulin, Na-caseinate) and synthetic polymers (PVA, PVP, MHPC, Polypropylenglycol, which various surfaces either hydrophobize or hydrophilize, depending on the original state.

     

Sorption großer Farbstoffmoleküle an Anionenaustauschern

Zusammenfassung Mit der Bestimmung der Sättigungskonzentration, ihrer Abhängigkeit von der Konzentration der umgebenden Lösung und deren Temperatur sowie durch die Bestimmung der Temperaturabhängigkeit der Adsorptionsgeschwindigkeit dürfte die Kinetik der Adsorption von großen Farbstoffmolekülen an Entfärbungsharzen hinreichend geklärt sein. Das Ergebnis aller bisherigen Untersuchungen zeigt, daß die eigentliche Adsorption an der Harz-Matrix sehr schnell im Verhältnis zur Diffusion des Farbstoffs in das Innere verläuft. Die Sättigungskonzentration im Korn ist aus Gründen der Bindungsfestigkeit im gemessenen Konzentrationsbereich unabhängig von der Farbstoffkonzentration der umgebenden Lösung. Die max. Aufnahmefähigkeit der Harze ändert sich mit steigender Temperatur gemäß den Änderungen im Dissoziations-und Quellverhalten der Matrix. Aufgrund der erweiterten mathematischen Formulierungen des Adsorptionsvorganges lassen sich auch Diffusionskoeffizienten des Farbstoffs und deren Temperaturabhängigkeit einfach ermitteln. Man erhält somit eine Abschätzmöglichkeit über den Gesamteinfluß der Temperatur auf die Adsorption.Da jedoch die Farbstoffe der technischen Rübensäfte sich über ein Spektrum von Molekülgrößen erstrecken, muß die für große Farbstoffmoleküle aufgestellte Theorie der Adsorption noch im Hinblick auf das Verhalten kleiner Farbstoffmoleküle untersucht werden, da anzunehmen ist, daß diese Molekülgrößen sich anders verhalten werden. Für eine derartige Arbeit mußten jedoch andere experimentelle Methoden geschaffen werden, über welche in der Fortsetzung dieser Publikation berichtet werden wird.Mit 3 Abbildungen und 4 Tabellen     

Über die Adsorption von Makromolekülen

Zusammenfassung Mit Hilfe der Auftriebsänderung des Adsorbens (Wägemethode) wurde die Adsorption von Polyäthylenglykolen, Polyisoprenen, Polyvinylacetaten und Polyisobutylenen verschiedener Molekulargewichte aus mehreren Lösungsmitteln an glatten Metall-und Glasoberflächen bei einigen Temperaturen untersucht.Die Wägemethode wurde mit einem prinzipiell anderen Verfahren der Konzentrationsbestimmung überprüft. Die adsorbierten Mengen stimmen größenordnungsmäßig überein.Die Abhängigkeit der Isothermenform und Adsorptionsmenge von den Versuchsvariablen Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteilung, Temperatur, Lösungsmittel und Adsorbens wurde diskutiert.Stufenisothermen können bei allen untersuchten, in der Struktur zum Teil sehr verschiedenen Polymerarten auftreten.Für alle Polyäthylenglykol-Proben werden unabhängig von den Versuchsparametern immer stufenförmige Adsorptionsisothermen gefunden, wobei die Ausbildung der ersten Schicht endotherm verläuft. Bei den übrigen Polymeren tritt die Stufenform der Adsorptionsisothermen nur bei bestimmter Koordinierung der Versuchsparameter auf. Sie wird bevorzugt durch niedrige Molekulargewichte. Die Molekulargewichtsverteilung scheint die Stufenform nicht entscheidend zu beeinflussen.Bei vielen der bisher aufgestellten Adsorptionsisothermen für Polymere stellen die angegebenen Sättigungszustände mit großer Wahrscheinlichkeit nur die erste Stufe einer Stufenisotherme dar.Mit 10 AbbildungenHerrn Prof. Dr.Erich Hayek zum 60. Geburtstag in freundschaftlicher Verbundenheit gewidmet.Aus der Dissertation des Dipl.-Chem.Robert Nitschmann, TH München 1964.     

Die Bestimmung geringer Mengen Quecksilber

Zusammenfassung Durch colorimetrische Bestimmung mit p-Dimethylaminobenzylidenrhodanin ist es möglich, 20–150 g Quecksilber in 100 ml Lösung gut reproduzierbar neben den meisten anderen Metallen direkt zu erfassen. Ist der Quecksilbergehalt der zu analysierenden Proben gering, kann Quecksilber durch Zementation mit Kupferpulver angereichert werden. Die Zementation gelingt aus schwach sauren, auch salpetersäurehaltigen Lösungen praktisch vollständig, wenn 3 Std gerührt wird und etwa in der Lösung vorhandene oxydierende Substanzen zuvor mit SO₂ reduziert werden. Zur Zementation gut geeignetes Kupferpulver ist durch Ausfällen mit Zinkpulver aus schwach saurer Kupfersulfatlösung zu gewinnen. Das Zementat, Kupferpulver mit anhaftendem Quecksilber, wird nach Filtration in Salpetersäure gelöst und die Lösung dann direkt colorimetriert. Bei Einwaagen von etwa 10 g Probesubstanz können nach der beschriebenen Methode noch Gehalte von 2–5 ppm Hg mit einem Fehler von ±10% bestimmt werden.     

Bestimmung geringer Urangehalte in Gesteinen und Rohphosphaten

Zusammenfassung Die Bestimmung geringer Mengen Uran in Gesteinen geschieht vorteilhaft durch polarographische Bestimmung unter Ausnützung der katalytischen Nitratwelle nach vorheriger Abtrennung der störenden Begleitmetalle. Die von Hecht angegebene Reinigungsmethode durch Ionenaustausch aus Acetatlösungen versagt in Gegenwart von Phosphaten, Molybdaten und Wolframaten. Es wird eine modifizierte Methode angegeben, nach der eine Ionenaustauschoperation aus Schwefelsäure vor der Acetatsäulenoperation vorgeschaltet ist. Reduktion mit gesättigter wäßriger SO₂-Lösung vor dem Sulfataustausch ermöglicht die Trennung auch von Vanadat, Eisen(III) und Chromationen. Die in die Lösung gelangten, die Polarographie störenden SO₄-Ionen werden durch nachfolgendes Abrauchen oder durch eine Acetatsäulenoperation entfernt. Die Brauchbarkeit der angegebenen Methode wird in einer Reihe von Testanalysen untersucht und spezielle Verfahren zur Abtrennung von Molybdat und Wolframat werden angegeben. Es gelingt die Bestimmung von Mengen ab 0,1 g Uran in Gegenwart von bis zu tausendfachen Mengen anderer Metalle mit Genauigkeiten von +10%.     

Gaschromatographische Spaltung racemischer Verbindungen

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit werden die experimentellen Bedingungen beschrieben, unter welchen die gaschromatographischen Banden einiger Racemate eine Aufspaltung zeigen, wenn die stationären Phasen der verwendeten Säulen aus optisch-aktiven Verbindungen bestehen. Die beobachteten Aufspaltungen werden im Sinne einer Selektivität der Adsorption der Antipoden an den optisch-aktiven Grenzflächen gedeutet.Diese Deutung wird bekräftigt durch die präparative Spaltung der gaschromatographischen Bande des dl--Pipecolins in zwei optisch-aktive Fraktionen mit den Drehungen + 0,100° und –0,120°. Wir möchten der deutschen Forschungsgemeinschaft für die gewährte Sachbeihilfe zur Durchführung dieser Untersuchung auch an dieser Stelle unseren verbindlichsten Dank sagen.     

Das Untersuchen der Trocknung dünner Kunststoffschichten

Zusammenfassung Bei der Herstellung dünner Kunststoffschichten (1–7 m) aus Lösungen untersuchten wir die Trocknung dieser Lösungsfilme unter verschiedenen Bedingungen. Dieser Bericht diskutiert die Rolle der Feuchtigkeit der Umgebung auf die Struktur des Films bei und nach dessen Bildung. In deren Laufe war es bei der als Modell ausgewählten Celluloseacetobutyrat-Lösungen nachweisbar ein Ausfällprozeß, der mit dem Erscheinen einer groben Oberflächenstruktur zusammengeht. Die Erscheinung und Entwicklung dieses Prozesses ist sehr abhängig von den verwendeten Lösungsmitteln. Der Feuchtigkeitsgehalt der Umgebung hat einen ähnlichen — aber kleineren — Einfluß auf die schon ausgebildete Polymeroberfläche.Summary The drying of thin polymer films was investigated at various conditions. This paper shows the influence of the atmospheric relative humidity on the structure of the forming and the formed films alike. When we availed ourselves of cellulose-acetobutyrate solution models a precipitation could be demonstrated in the influence of the humid atmosphere, which precipitation was joint to the formation of a rough surface-structure Appearance and development of this structure proved to be a function of the solving material applied. The environment-humidity shows also a similar but less influence on the formed polymer films.

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Mit 13 Abbildungen und 5 Tabellen