Benzthiazolderivate, 5. Mitt.: Dequartärisierung und nucleophile Substitution von Benzthiazoliumsalzen

Zusammenfassung Benzthiazoliumsalze (I) reagieren, wie an 20 Beispielen gezeigt wird, mit nucleophilen Partnern unter gleichzeitiger Labilisierung des Oniumsystems zu 2-substituierten 2,3-Dihydro-benzthiazolen (dequartärisierende nucleophile Substitution). Der Reaktionsverlauf wird von der Art der nucleophilen Komponente bestimmt: Freie Amino-(Hydrazino)-Verbindungen und I lassen sich im Molverhältnis 21, die Alkalisalze von Aminocarbonsäuren und-sulfosäuren im Molverhältnis 11 umsetzen. Verbindungen mit reaktiver Methylengruppierung reagieren glatt mit der äquivalenten Menge I, wenn in Gegenwart einer Base gearbeitet wird. Die verwendeten I-Verbindungen sind: 2-Äthoxy-3-methyl-benzthiazolium-tetrafluoroborat (VII) und 2-Methylmercapto-3-methylbenzthiazolium-methylsulfat (VIII).     

Zur Chemie von Polyhalocyclopentadienen und verwandten Verbindungen, 18. Mitt.: Hexachlorcyclopentadien und Allylglykoläther

Zusammenfassung Es wird über Herstellung und Eigenschaften einiger Addukte aus Hexachlorcyclopentadien und Mono- bzw. Diallyläthern von Äthylenglykolen berichtet.Mit 1 AbbildungVorliegende Arbeit ist Fortsetzung der 17. Mitt.:R. Riemschneider undB. E. Grabitz, Mh. Chem.90, 787 (1959).Gleichzeitig 5. Mitt. der Reihe Über Konstitution und Eigenschaften von Äthern. — 4. Mitt.:R. Riemschneider undH. J. Kötzsch, Mh. Chem.90, 787 (1959).     

Synthesen von Heterocyclen, 30. Mitt.: Über Flaven- und Flavon-carbonsäuren

Zusammenfassung Benzpyrano-cumarine lassen sich durch alkohol. Lauge am Lactonring zu Flaven-carbonsäuren-(3) aufspalten. Sie können ferner in Eisessig mit Hilfe von Chromsäure zu Benzpyronocumarinen oxydiert und diese dann zu Flavon-carbonsäuren-(3) hydrolysiert werden.     

Über die Reaktion von Δ9,12-Linolsäureester in Wasser, 7. Mitt.: Präparative säulenchromatographische Isolierung der einzelnen Substanzen des Präparates “LHPO”

Ohne ZusammenfassungMit 8 Abbildungen     

Intermediärer Stoffwechsel und Alter, 5. Mitt.: Untersuchungen über den Aminosäuregehalt menschlichen und tierischen Blutes in Abhängigkeit vom Alter

Zusammenfassung Ein Vergleich des durchschnittlichen Aminosäuregehaltes im Blute junger und alter Menschen hat ergeben, daß der Glutaminsäure-und Cystingehalt im Alter erhöht sind, während alle übrigen Aminosäuren in verminderter Menge gefunden werden. Analoge altersabhängige Veränderungen im Aminosäuregehalt wurden auch bei der Untersuchung tierischen Blutes festgestellt; dabei dienten Ratten, Meerschweinchen und Schweine als Versuchstiere. Eine länger dauernde Verabreichung von Cystein oder Serin machte, insbesondere bei gleichzeitigen Gaben von Vitaminen des B-Komplexes, die altersbedingten Veränderungen im Aminosäuregehalt des Blutes rückgängig⁴.Mit 7 Abbildungen R. Riemschneider, 1. Mitt.: Vorträge vom 1. März 1958 und 5. Mai 1959;R. Riemschneider, O. Göhring undE. Frömming, 2. und 3. Mitt.: Z. Naturforsch.16 b, 142, 704 (1961); 4. Mitt., unveröffentlicht.Gleichzeitig 11. Mitt. über Aminosäuren.     

Molekulare Wechselwirkungen inβ-Lactoglobulin. 7. Mitt.: Die Hybridisierung derβ-Lactoglobuline A und B

Ohne Zusammenfassung     

Konstitution und physikalische Eigenschaften von Äthern, 7. Mitt.: Unterschiedlich substituierte Glykol- und Pentaerythritäther

Zusammenfassung Für Untersuchungen über das Viskositäts-Temperatur-Verhalten³ und andere physikalische Eigenschaften⁴ werden weitere 20 Äther synthetisiert, und zwar Glykoläther gleicher Kettenlänge mit Hexyl-, Phenyl-, Cyclohexyl- und Benzylrest sowie isomere Pentaerythritäther mit möglichst großen Unterschieden in der Molekülgestalt bei gleichbleibender Anordnung der polaren Gruppen. Alle Äther—deren Konstitution IR-spektroskopisch gestützt wird — sind ferner so ausgewählt⁵, daß sie in einem experimentell leicht zugänglichen Temperaturbereich (10–90°C) kinematische Viskositäten zwischen 1 und 15 cSt aufweisen.6. Mitt.: Mh. Chem.91, 48 (1960).     

Synthesen von Heterocyclen, 54. Mitt.: Über umsetzungsprodukte aus Xanthogenamid und Malonsäurederivaten

Zusammenfassung Xanthogenamid reagiert mit Malonsäure und PCl₃ zu 2,4-Dihydroxy-5-acetyl-[1,3-thiazinon-(6)] (IV), mit Malonylchlorid hingegen zu 2-Äthoxy-4-hydroxy-[1,3-thiazinon-(6)] (VII).     

Konstitution und physikalische Eigenschaften von Äthern, 6. Mitt.: Über die Viskositäts-Temperatur-Abhängigkeit von Glykoläthern

Zusammenfassung Das Viskositäts-Temperatur-Verhalten von 45 gemischten Äthern des Glykols, Diglykols, Triglykols und Butandiols-(1,4) wird diskutiert. Innerhalb der homologen Reihen der Äther steigt die Viskosität, jedoch nimmt die Temperaturabhängigkeit ab, und zwar stärker als bei den Paraffinen vergleichbarer Kettenlänge (Tab. 1 und 2).Ausgehend von derUmstätter-Gleichung wird eine Form entwickelt, die die Berechnung der Steilheitn vereinfacht. Als zweite Kennzahl für das Viskositäts-Temperaturverhalten wird die Temperatur benutzt, für diev=1 cSt wird.Mit 1 Abbildung5. Mitt.: Mh. Chem.91, 41 (1960).     

Die Stabilität von Methoxylgruppen bei alkalischer Hydrolyse, 1. Mitt.

Zusammenfassung Die Geschwindigkeit der alkalischen Hydrolyse von Methoxylgruppen ist stark von deren Charakter bzw. der Konstitution des Gesamtmoleküls abhängig. Durch Bestimmung von Zeit—Hydrolysekurven, für die eine Apparatur entwickelt wurde, können daher Methoxylgruppen verschiedener Art unterschieden bzw. Rückschlüsse auf die Konstitution gezogen werden. Für eine größere Anzahl von Modellsubstanzen, die Methoxyl neben anderen Substituenten an einem aromatischen Kern tragen, wurden solche Kurven aufgenommen.Mit 1 AbbildungHerrn Prof. Dr.O. Kratky zu seinem 60. Geburtstag in herzlicher Freundschaft gewidmet.     

Untersuchungen über Aluminiumhydroxyde und -oxyde, 1. Mitt.: Darstellung von Reinst-Aluminiumhydroxyden durch Elektrolyse

Zusammenfassung Da viele der bisher dargestellten Gamma-Aluminiumoxyd-formen Na als Verunreinigung enthalten haben, wird neuerlich die Frage aufgeworfen, welche Gamma-Aluminiumoxyde im reinen, natriumfreien Zustande tatsächlich existieren. Um sie zu erhalten, müssen zunächst reinste Aluminiumhydroxyde dargestellt werden. In dieser ersten Mitteilung wird die Darstellung durch Elektrolyse näher beschrieben.     

Spaltungen mittels diazoniumverbindungen und Chinonimidchlorid, 4. Mitt.: Über Effekte entlang einer gesättigten Kohlenstoffkette

Zusammenfassung Durch Spaltungsversuche mit p-Nitrobenzoldiazoniumchlorid und Chinonimidchlorid an Dihydroxydiphenyl-pentanderivaten wird gezeigt, daß die Polarisierbarkeit des C-4-Atoms im aromat. Kern mit zunehmender Kettenlänge der Kohlenstoffbrücke abnimmt. Eine zusätzliche Negativierung des C-4-Atoms und somit Spaltbarkeit des Moleküls bei der elektrophilen Substitution kann durch Methylgruppen in o-Stellung zum phenol. Hydroxyl und durch ein in die Brücke eingebautes Heteroatom erreicht werden.     

Theoretische Überlegungen zur Wechselwirkung zwischen verschiedenen Schwingungstypen, 1. Mitt.: Wechselwirkung zwischen Streckschwingungen und Ringwellungsschwingungen (ring-puckering vibrations)

Zusammenfassung Es werden die Folgen der zwei Gleichgewichtszustände bei Ringwellungsschwingungen besprochen. Kopplung zwischen Streckschwingungen mit Deformationsschwingungen einerseits und Ringwellungsschwingungen andererseits muß zu der experimentell beobachteten Abweichung der differentiellen Spektrumsverschiebung führen. Die Frequenzen der Deformationsschwingungen nehmen ab, die der Ringwellungsschwingungen nehmen zu.

---

Theoretical discussion of the interaction between different types of vibration, I.: Interaction between stretching and ring-puckering-vibrations

The consequences of the two equilibrium states in ring-puckering vibrations are discussed. Coupling between valence and deformation vibration on the one hand and ring-puckering vibrations on the other has to lead to the experimentally observed irregularity in differential spectrum progression; the deformation frequencies will decrease, and the ring-puckering frequencies will increase.

---

---

Mit 2 Abbildungen     

Über Evonymus-Alkaloide, 2. Mitt.: Konstitution und absolute Konfiguration der Evoninsäure,einer Abbauverbindung des Evonins

Zusammenfassung Für die durch alkalische Verseifung des Evonins, des Hauptalkaloides aus Evonymus europaea L., erhaltene Evoninsäure C₁₁H₁₃NO₄ wurde die Konstitution und absolute Konfiguration als (2S:3S)-2-Methyl-3-methyl-3-(-carboxy--pyridyl)-propionsäure ermittelt.Herrn Prof. Dr.O. Kratky zum 60. Geburtstag gewidmet.1. Mitt.:M. Pailer undR. Libiseller, Mh. Chem.93, 403 (1962).     

Eliminierung von Isopropylgruppen aus Aromaten, 1. Mitt.: Erweiterung der präparativen Anwendbarkeit von 2-Acetoxycyclohexadienonen

Zusammenfassung 2-Isopropyl-2-acetoxycyclohexadienone können denselben Reaktionen unterworfen werden wie alle anderen Vertreter dieser Körperklasse. Die dabei resultierenden substituierten Isopropylphenole zeigen indes die wertvolle Eigenschaft, daß in vielen Fällen (Alkyl- und Arylreste, Carbomethoxymethyl, Acetonylgruppe als Substituenten) die Isopropylgruppe unter milden Bedingungen entfernt werden kann. Dadurch werden nun auch die Grundkörper und eventuell in den Stellungen 3, 4 und 6 substituierte Derivate der meta-substituierten Phenole, wie z. B. m-Phenylphenol, m-Alkylphenol, m-Hydroxy-phenylessigsäure, m-Acetonylphenol leicht zugänglich; letzteres selbst wurde bisher noch nicht beschrieben. Da z. B. das Phenol selbst wie auch alle anderen Phenole durch Umsetzung mit Propylen¹ in technischem Maßstab leicht in 2-Isopropylphenole übergeführt werden können, ergibt sich somit ein leichter mittelbarer Zugang, von einem beliebigen Phenol ausgehend, zu einem m-substituierten Phenol mit freien o-Stellungen. Bestimmte Substituenten in m-Stellung hingegen—wie z. B. CN, OH oder ankondensierte heterocyclische Ringe—verhindern die Eliminierung des Isopropylrestes. Aus dieser Gegenüberstellung ergibt sich ein verhältnismäßig einfaches Bild über die für die Eliminierbarkeit notwendigen Bedingungen sowie über den Ablauf dieser eigenartigen Reaktion.     

Konstitution und physikalische Eigenschaften von Äthern, 8. Mitt.: Über die Viskositäts-Temperatur-Abhängigkeit von Äthern und einigen strukturanalogen Kohlenwasserstoffen

Zusammenfassung Unter Verwertung des Versuchsmaterials von 24 nach bestimmten Gesichtspunkten ausgewählten Glykol- und Pentaerythritäthern³, früheren Ergebnissen⁴ und strukturanalogen Kohlenwasserstoffen wird der Einfluß von Strukturmerkmalen, wie Äthergruppen, Verzweigungen, alicyclischen und aromatischen Ringen auf das Viskositäts—Temperatur-(-T)-Verhalten untersucht. Abnehmende Verzweigung hat Absinken der Steilheiten und Zunahme derT ₁-Werte zur Folge, wie man sie in homologen Reihen bei Kettenverlängerung beobachtet. Die Wirkung der Einführung des Cyclopentan-, Cyclohexan-und Benzolringes in Äther und Kohlenwasserstoffe wird diskutiert. Bei den Phenyl-und Benzylglykoläthern zeigen sich Besonderheiten, die durch Assoziation der Moleküle erklärt werden.Mit 4 Abbildungen7. Mitt., Mh. Chem.93, 911 (1962).     

Aminosäuren, 4. Mitt.: Farbreaktionen von Aminosäuren mit 4,5-Diacetyl-cyclohexen-(1)

Zusammenfassung 4,5-Diacetyl-cyclohexen-(1) (I) reagiert unter geeigneten Bedingungen mit Aminosäuren unter Farbstoffbildung.3. Mitt., Mh. Chem.84, 522 (1953); 1. Mitt. Mh. Chem.86, 201, 680 (1955).Gleichzeitig 11. Mitt. der Reihe Acylderivate cyclischer Verbindungen. 10. Mitt., Mh. Chem.90, 658 (1959); 9. Mitt., Mh. Chem.90, 579 (1959); 5. Mitt., Chem. Ber.92, 1706 (1959).     

Das Altern und die „Retrogradation“ von Stärkelösungen. 1. Mitt

Zusammenfassung Die St?rkechromatographie unter Verwendung einer Al₂O₃-S?ule ergibt durch die damit gegebene M?glichkeit eines Nachweises von Amylopektin und Amylose nebeneinander weitgehende Einblicke in die in verdünnten St?rkel?sungen ablaufenden Alterungsvorg?nge. Man hat es beim Altern von St?rkel?sungen mit einer Reihe von ganz verschieden sich überschneidenden Vorg?ngen zu tun, die in dem an sich instabilen System: native St?rke/Wasser in Abh?ngigkeit von den Versuchsbedingungen mehr oder weniger gleichzeitig ablaufen. Die St?rkechromatographie gestattet es, Ver?nderungen der Systeme Amylopektin/Wasser und Amylose/Wasser nebeneinander zu erkennen. Aggregationsvorg?nge führen zu kolloidchemischen Erscheinungsbildern, die bei Vorliegen bestimmter Konzentrationsverh?ltnisse von einem Ausfallen von durch Amylopektinspuren verunreinigter Amylose begleitet sind. Diese Erscheinungen bilden jedoch nur einen Teil der bei der Alterung ablaufenden Vorg?nge. Sowohl Amylopektin wie auch Amylose erleiden mit der Zeit strukturchemische Ver?nderungen, die unter anderem zu wesentlichen ?nderungen ihres adsorptiven Verhaltens gegenüber Al₂O₃ führen. W?hrend der Alterung einsetzende Desaggregationsvorg?nge und Abbauerscheinungen führen insbesondere in verdünnteren L?sungen zu Dextrinen und mit Jod keine F?rbung mehr gebenden Spaltprodukten. Fr?ulein Ch. Lehmberg danke ich für die Durchführung der Versuche und die Aufnahme der Chromatogramme.