氧缺位铁酸盐MFe2O4—δ的性质研究

使用ＸＲＤ，Ｍｏｅｓｓｂａｕｅｒ谱及化学组成分析考察了氧缺位铁酸盐ＭＦｅ２Ｏ４－δ的晶格常数，磁性，稳定性及还原性。结果表明，氧缺位铁酸盐ＭＦｅ２Ｏ４－δ晶格常数比ＭＦｅ２Ｏ４＋δ的大，Ｍｏｅｓｓｂａｕｅｒ谱内磁场却更小。ＭＦｅ２Ｏ４－δ随着氧缺位程度δ的增大，晶格常数增大，内磁场减小。     

氧缺位铁酸盐的制备及结构与还原行为的研究

在３５８Ｋ下用２００ｍｌ／ｍｉｎ的空气氧化碱性悬浮液合成了ＭＦｅ_２Ｏ_（４＋δ）（δ≥０，Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ），并在５７３Ｋ下用４０ｍｌ／ｍｉｎ的Ｈ_２还原ＭＦｅ_２Ｏ_（４＋δ）制备了氧缺位铁酸盐ＭＦｅ_２Ｏ_（４－δ）（δ＞０）。用ＸＲＤ、Ｍｓｓｂａｕｅｒ谱等测试方法对铁酸盐的结构进行了表征，考察了铁酸盐的组成及第二金属组分（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）对铁酸盐还原性能的影响。在Ｈ_２还原３ｈ内，铁酸盐氧缺位程度随还原时间增加而增大，晶格常数也相应增大；５ｈ以上，铁酸盐将被还原为ＭＯ－ＦｅＯ或α－Ｆｅ，晶格常数几乎不变。按Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ顺序，ＭＯ与ＦｅＯ的相互作用能力、ＭＯ－ＦｅＯ固溶体的稳定性及铁酸盐还原为ＭＯ－ＦｅＯ的能力均增强，ＭＯ－ＦｅＯ进一步还原为α－Ｆｅ的能力却减弱。     

铁酸盐MFe2O4的氢气还原热失重分析和氧缺位铁酸盐MFe2O4-δ的制备条件

使用程序升温(298-843K)和等温(523K、573K和623K)热失重分析研究了多种方法制备的尖晶石结构铁酸盐MFe₂O₄(M=Fe、 Mn、 Co、 Ni)的还原行为,讨论了铁酸盐的制备方法、粒径和比表面积对其还原性能的影响。根据程序升温过程中和等温还原下铁酸盐的失重量分别定量地测定了其活化速度和失氧速度,得出了制备氧缺位铁酸盐MFe₂O_4-δ(0<δ≤1)的最佳温度和时间。     

尖晶石型铁酸盐的制备及表征研究

本文采用空气氧化的湿法制备了尖晶石型铁酸盐，得到最佳生成条件为：在空气流速为２００ｍｌ／ｍｉｎ和配料比Ｒ＝２ＯＨ－／（Ｍ２＋＋Ｆｅ２＋）≥１．０，Ｍ２＋／Ｆｅ２＋＝０．５（摩尔比）下氧化温度和时间分别为３４３－３５８Ｋ和１０－２５ｈ。使用ＸＲＤ、ＴＰＲ和ＴＰＤ等方法对所制备的铁酸盐进行了表征，研究了其结构特征及氧化－还原活性，并讨论了该活性与化学组成及结构的关系。     

尖晶石型铁酸盐的制备和表征研究

本文采用空气氧化湿法制备尖晶石铁酸盐，得到最佳生成条件为：Ｒ－２ＯＨ＾－／（Ｍ＾２＋＋Ｆ２＋）≥１．０；Ｍ＾２＋／Ｆｅ＾２＋＝０．５摩尔比；氧化温度３４３－３５８Ｋ；氧化时间１０－２５小时。通过ＸＲＤ、ＴＰＲ和ＴＰＤ等方法对其进行表征，讨论了尖晶石型铁酸盐的氧化－还原活及其化学组成和结构的变化。     

乙苯脱氢Fe_2O_3－K_2O系催化剂中晶格氧和钾的助催作用

采用程序升温还原反应（ＴＰＲ）、ＸＰＳ、高温真空ＸＲＤ及活性和比表面测定等方法对单组分Ｆｅ_２Ｏ_３、双组分Ｆｅ_２Ｏ_３－Ｋ_２Ｏ催化剂及工业用ＸＨ－０３催化剂研究晶格氧的性质和钾的助催作用；结果表明，纯Ｆｅ_２Ｏ_３催化剂表面氧种的还原程度差别较大，反应时晶格氧易于失去，造成缺氧而迅速失活，钾的加入使催化剂生成新的Ｋ_２Ｆ_ｅ２Ｏ_４相，其表面氧种的还原性趋向一定的温度范围，晶格氧数量增加，且其稳定性也增加，从而同时促进了氧转移脱氢和直接脱氢反应的活性，因此认为Ｋ_２Ｆｅ_２Ｏ_４可能是活性相，脱氢反应的活性中心应由Ｆｅ~（２＋）、Ｆｅ~（３＋）、还原程度一定的晶格氧和Ｋ~＋组成。     

Fe2O3/ZrO2催化剂上一氧化碳加氢反应制低碳烯烃Ⅱ.预处理条件对催化剂结构及性能的影响

用ＴＰＲ，Ｍｏｓｓｂａｕｅｒ谱法，ＸＰＳ，ＳＲＤ及反应评价等手段了Ｆｅ２Ｏ３／ＺｒＯ２催化剂的还原行为，铁物种状态和ＣＯ加氢反应性能，结果表明，预处理条件明显影响Ｆｅ２Ｏ３／ＺｒＯ２催化剂表面铁原子的数量、铁锆间的相互作用，催化剂的物相变化以及Ｃ氢反应的催经性能，以Ｆｅ２Ｏ２／ＺｒＯ２经氢氩混合氯程序升温至７５３Ｋ还原生成的Ｆｅ－Ｚｒ－Ｏ物种为前身，在合成气中进一步还原得到的铁锆催化剂，具有较好的     

Fe_2O_3／ZrO_2催化剂上一氧化碳加氢反应制低碳烯烃 Ⅱ．预处理条件对催化剂结构及性能的影响

用ＴＰＲ，Ｍｏｓｓｂａｕｅｒ谱法，ＸＰＳ，ＸＲＤ及反应评价等手段研究了Ｆｅ２Ｏ３／ＺｒＯ２催化剂的还原行为、铁物种状态和ＣＯ加氢反应性能．结果表明，预处理条件明显影响Ｆｅ２Ｏ３／ＺｒＯ２催化剂表面铁原子的数量、铁锆间的相互作用、催化剂的物相变化以及ＣＯ加氢反应的催化性能．以Ｆｅ２Ｏ３／ＺｒＯ２经氢氟混合气程序升温至７５３Ｋ还原生成的Ｆｅ－Ｚｒ－Ｏ物种为前身，在合成气中进一步还原得到的铁锆催化剂，具有较好的Ｆ－Ｔ反应合成低碳烯烃的选择性．     

辣根过氧化物酶的电化学固定化及其对H2O2的生物电催化…

利用电化学固定化方法制备了聚吡咯／辣根过氧化物酶（ＰＰ／ＨＲＰ）膜电极，并研究了其电化学行为，在除氧的磷酸盐缓冲液介质中，ＰＰ／ＨＲＰ电极加速Ｈ２Ｏ２的还原，归因子酶加成物的直接电子传递，探索ＨＲＰ与电子传递体Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６在聚吡咯（ＰＰ）膜中的同时固定化条件及其膜电极的电化学行为，实验证实，Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６在酶膜中的存在使得Ｈ２Ｏ２的还原电位强烈正移，在－０．０５Ｖ的工作电位下能对Ｈ２Ｏ２     

煤裂解过程中负载铁化学形态的变化

应用ＥＸＡＦＳ、ＸＡＮＥＳ和ＸＲＤ方法研究了褐煤中负载铁在裂解过程中化学形态的变化规律。结果表明，在载ＦｅＣｌ３．６Ｈ２Ｏ煤中，铁与煤表面碳－氧官能团发生强烈的相互作用。随热处理温度的升高，铁化学形态以如下顺序递变：高分散Ｆｅ－Ｏ／Ｃ络合物，超细ＦｅＯＯＨ，晶态Ｆｅ３Ｏ４，晶还原态铁（α－Ｆｅ，（Ｆｅ，Ｃ））《     

F-T合成非负载型Fe-Mn催化剂的晶相结构与反应性能

Ｆｅ－Ｍｎ催化剂前驱体在焙烧时生成α（Ｆｅ１－ｙＭｎｙ）２Ｏ３、γ－（Ｍｎ,Ｆｅ）３Ｏ４和β-（Ｍｎ,Ｆｅ）２Ｏ３。焙烧过的前驱体在氢气氛中还原时生成（Ｆｅ１－ｘ、Ｍｎｘ）３Ｏ４、（Ｍｎ,Ｆｅ）３Ｏ４、Ｆｅ１－ｚＭｎｚＯ、（Ｍｎ,Ｆｅ）Ｏ和Ｆｅ０。当还原处理过的前驱体被置于合成气中时,随着反应环境的变化Ｆｅ０转变为碳化铁、Ｆｅ１－ｚＭｎ２Ｏ,最终成为（Ｆｅ１－ｘＭｎｘ）３Ｏ４。锰在催化剂中起着电子及结构双重作用。在催化过程中,所有的晶相均表现出一氧化碳加氢活性。然而,它们的催化性能与反应环境密切相关。     

氧缺位铁酸盐MFe2O4-δ的性质研究

使用XRD、M(o)ssbauer谱及化学组成分析考察了氧缺位铁酸盐MFe2O4-δ(δ＞0,M＝Fe,Co,Mn,Ni)的晶格常数、磁性、稳定性及还原性.结果表明,氧缺位铁酸盐MFe2O4-δ(δ＞0)的晶格常数比MFe2O4+δ(δ≥0)的大,M(o)ssbauer谱内磁场却更小.MFe2O4-δ(δ＞0)随着氧缺位程度δ的增大,晶格常数增大,内磁场减小.MFe2O4-δ在室温下空气中是不稳定的,只能在惰性气体中低温(＜673K)下稳定存在.MFe2O4-δ具有较强的还原能力,在573K下能将CO2还原成C.     

氧化铈在非贵金属氧化物催化剂中的作用 Ⅵ.CuFeCeO催化剂的结构与热稳定性

采用ＸＲＤ, 顺磁共振（ＥＳＲ） , Ｍｏｓｓｂａｕｅｒ 和程序升温还原（ＴＰＲ） 技术对负载型ＣｕＦｅＯ（ Ⅰ） ,ＣｕＦｅＣｅＯ（ Ⅱ） 催化剂的固相结构及热稳定性进行了研究。结果发现,（ Ⅰ） 中主要存在Ｆｅ２ＣｕＯ４ ,ＣｕＯ 和颗粒度小于１３ ｎｍ 的Ｆｅ２Ｏ３ 相。随着焙烧温度的升高,ＣｕＯ 晶相逐渐消失,Ｆｅ２ＣｕＯ４ 的晶相长大。（ Ⅱ） 中Ｃｅ的存在, 能提高Ｃｕ２＋ 的浓度, 抑制ＣｕＯ 和Ｆｅ２ＣｕＯ４ 晶相的生成, 能消除催化剂中ＣｕＯ 与ＦｅＯ中氧在还原时的差异, 但抑阻Ｆｅ２Ｏ３ 晶相生成的效果不明显。在８００ ℃的高温环境中,Ｃｅ 的存在能有效地防止Ｆｅ２Ｏ３ 颗粒的长大, 提高催化剂中活性相的热稳定性以防止烧结, 同时使催化剂的低温还原性能有所提高。     

Mo－Fe／SiO_2催化剂中钼流失动力学和流失机理的研究

作为甲醇氧化制甲醛、甲醇氨氧化制ＨＣＮ反应的催化剂，其活性组分钼的流失是导致催化剂失活的主要原因。本文结合程序升温脱附（ＴＰＤ）及Ｘ－光衍射（ＸＲＤ）等测试手段，对Ｍｏ－Ｆｅ／ＳｉＯ_２催化剂及工业实际用多元复合钼催化剂中钼的流失动力学和机理进行了研究。在ＨＣＮ合成过程中，水能引起活性组分钼的流失，而水又是反应产物。对工业用多元复合钼催化剂的流失情况进行了动力学考察，实验发现，催化剂中的钼是较难流失的，ＸＲＤ测试结果表明，Ｍｏ－Ｆｅ／ＳｉＯ_２催化剂中的钼是以Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３晶体形式存在的，而反应后催化剂中Ｍｏ为ＭｏＯ_３晶体状态。与其它催化剂比较，ＭｏＯ_３／ＳｉＯ_２催化剂中的钼难流失，而较Ｂｉ－Ｍｏ／ＳｉＯ_２催化剂中的钼易流失。其中工业用催化剂是最为稳定的。根据实验结果，结合我们以前的工作，证明Ｍｏ－Ｆｅ／ＳｉＯ_２催化剂中，由于钼组分和铁组分的相互作用，使得Ｍｏ－Ｆｅ／ＳｉＯ_２中的Ｍｏ的流失难于单组分的ＭｏＯ_３／ＳｉＯ_２催化剂，此外钼流失过程中ＭｏＯ_２（ＯＨ）_２与催化剂中铁组分反应生成钼酸盐的倾向也是Ｍｏ难于流失的原因之一。而Ｍｏ－Ｆｅ／ＳｉＯ_２和Ｍｏ－Ｂｉ／ＳｉＯ_２催化剂中钼流失速度的差异     

蝶状铁硒簇合物双（μ—p—甲苯硒基）六羰基二铁双膦取代…

测得并解析了２个蝶状铁硒取代衍生物（μ－ｐ－ＭｅＣ６Ｈ４Ｓｅ）２Ｆｅ２（ＣＯ）２（Ｐｈ２ＰＣＨ２ＣＨ２ＰＰｈ２）（Ａ）和（μ－ｐ－ＭｅＣ６Ｈ４Ｓｅ）２Ｆｅ２（ＣＯ）４（ｃｉｓ－Ｐｈ２ＰＣＨ＝ＣＨＰＰＨ２）（Ｂ）的＾１Ｈ－＾１ＨＣＯＳＹ谱和＾１Ｈ－＾１５ＣＣＯＳＹ谱以及Ａ的＾１Ｈ－＾１ＨＮＯＥＳＲ谱，从而进一不确证了它们的结构。     

环状配合物Me_2Si［η~5－C_5H_4Fe（CO）_2］_2SnR_2的合

通过ＳｎＣｌ_２对化合物Ｍｅ_２Ｓｉ［η~５－Ｃ_５Ｈ_４Ｆｅ（ＣＯ）］_２（μ－ＣＯ）_２（Ⅰ）中Ｆｅ－Ｆｅ键的插入反应以及Ⅰ被Ｎａ－Ｈｇ齐还原所生成的相应双铁负离子｛Ｍｅ_２Ｓｉ［η~５－Ｃ_５Ｈ_４Ｆｅ（ＣＯ）_２］_２｝~（２－）与ＳｎＲ_２Ｃｌ_２（Ｒ＝Ｍｅ，Ｐｈ）的亲核反应，合成了环状化合物Ｍｅ_２Ｓｉ［η~５－Ｃ_５Ｈ_４Ｆｅ（ＣＯ）_２］_２ＳｎＲ_２［Ｒ＝Ｃｌ（１），Ｍｅ（２），Ｐｈ（３）］。以元素分析、ＩＲ和~１ＨＮＭＲ谱表征了它们的结构，并用Ｘ射线衍射测定了配合物３的晶体结构。３为单斜晶系，空间群Ｐ２_１／ｎ，ａ＝１．０３８４（３）ｎｍ，ｂ＝１．６３８４（１）ｎｍ，ｃ＝１．５７６２（５）ｎｍ，β＝９７．９３（２）°，Ｖ＝２．６５６（２）ｎｍ~３，Ｚ＝４，Ｄｘ＝１．７１ｇ／ｍＬ。     

1,1‘—双（四甲基环戊二烯基）二茂铁与五羰基铁和三乙腈？…

配体１,１’－双（四甲基环戊二烯基）二茂铁１,１’－Ｆｃ（Ｍｅ４Ｃｐ）２（Ⅰ）与五羰基铁在二甲苯中回流反应,得二藏铁桥连双（四甲基环戊二烯基）四羰基二铁１,１’－Ｆｃ「（Ｍｅ４Ｃｐ）Ｆｅ（ＣＯ）（μ－ＣＯ）」２（１）．化合物１在氯仿中与单质碘反应,Ｆｅ－Ｆｅ键断裂,生成二茂铁桥边双铁碘化合物１,１’－Ｆｃ「（Ｍｅ４Ｃｐ）Ｆｅ（ＣＯ）２Ｉ」２（２）．配体Ⅰ与正丁基锂作用生成二茂铁桥边双（四甲基环戊二     

铁基高温变换催化剂制备的穆斯堡尔谱研究──I．铁氧化物前驱态的相变过程

用穆斯堡尔诺及ＸＲＤ技术对不同铁氧化物前驱态的相变过程进行了研究．ＦｅＣＯ３沉淀在空气中老化时被氧化分解生成ＦｅＯ（ＯＨ），经干燥、煅烧后全部转化为α－Ｆｅ２Ｏ３Ｆｅ（ＯＨ）２沉淀物在空气中老化时则转化为ＦｅａＯ４·２Ｈ２Ｏ和ＦｅＯＯＨ，并且两者的相对含量受Ｆｅ２＋的迁移速度和Ｆｅ（ＯＨ）２的氧化速度的影响．干燥、煅烧后，Ｆｅ３Ｏ４·２Ｈ２Ｏ转化生成γ－Ｆｅ２Ｏ３，ＦｅＯＯＨ则转化生成α－Ｆｅ２Ｏ３，由此所得铁氧化物的晶型是可以调节的．     

氧化铈对氧化锰结构和催化性能的影响

以共沉淀法制备了铈－锰混合氧化物催化剂，采用Ｘ射线衍射分析、程序升温脱附－质谱检测、程度升温还原等手段考察了催化剂的结构还原活性及表面氧脱附性能。结果表明，单组分ＭＮ－Ｏ催化剂的晶相结构为方铁锰矿型Ｍｎ２Ｏ３，双组分Ｍｎ－Ｃｅ－Ｏ催化剂为γＭｎ２Ｏ３和ＣｅＯ２。氧化铈的存在不影响氧化锰ＴＰＤ－Ｏ２特征峰的位置，但表面吸附氧量明显增加，并同催化剂对甲醇的完全氧化活性进行了关联，当Ｍｎ／Ｃｅ原子比为４     

以ZrO2—Al2O3为载体Co—Mo—K耐硫变换催化剂的TPR研究

利用程序升温还原（ＴＰＲ）技术,研究了ＺｒＯ２对Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３、Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３、Ｍｏ－Ｋ／Ａｌ２Ｏ３以及Ｃｏ－Ｍｏ－Ｋ耐硫催化剂氧化还原性能的影响。结果表明,ＺｒＯ２的引入,使活性组分在载体表面分散的更好,促进了Ｍｏ－Ｋ活性相的形成,使ｏ和Ｍｏ的还原变得容易,并起到抑制催化剂在反应中被重新氧化的作用。