PbO-PbI2复合物膜转化的CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜及其光电特性

有机-无机卤化物钙钛矿是一类优异的光电材料. 在过去四年内, 基于有机-无机卤化物钙钛矿的光电器件实现了超过15%的光电转换效率. 而有机-无机卤化物钙钛矿材料的可控制备是保证其在光电器件中应用的基础. 本文采用新的沉积方法在玻璃衬底表面制备了一种典型的有机-无机卤化物钙钛矿CH₃NH₃PbI₃薄膜. 其制备过程是: 采用超声辅助的连续离子吸附与反应法在玻璃衬底表面沉积PbO-PbI₂复合物膜, 之后与CH3NH3I蒸汽在110 ℃环境下反应, 将PbO-PbI₂复合物膜转化成CH₃NH₃PbI₃钙钛矿薄膜. 对CH₃NH₃PbI₃薄膜的微观结构, 结晶性及其光电性能等进行了表征. 结果表明, CH₃NH₃PbI₃薄膜呈晶态, 具有典型的钙钛矿晶体结构. 薄膜表面形貌均匀, 晶粒尺寸超过400 nm. 在可见光范围, CH₃NH₃PbI₃薄膜透过率低于10%, 能带宽度为1.58eV. 电学性能研究表明CH₃NH₃PbI₃薄膜表面电阻率高达1000 MΩ. 高表面电阻率表明CH₃NH₃PbI₃薄膜具有一定的介电性能, 其介电常数(ε_r)在100 Hz时达到155. 本研究提出了一种制备高质量CH₃NH₃PbI₃钙钛矿薄膜的新方法, 所得CH₃NH₃PbI₃薄膜可望在光、电及光电器件中得到应用.     

第一性原理研究混合钙钛矿CH3NH3PbxSn1－xI3结构及光电特性

有机/无机钙钛矿是一类极具潜质的光电材料,目前已实现超过20%的光电转化效率。本文采用第一性原理对有机/无机混合钙钛矿CH₃NH₃Pb_xSn_1-xI₃ (x = 0-1)的结构及光电特性进行了理论研究。结果表明,范德华力(VDW)在优化钙钛矿结构中起着重要的作用,考虑范德华力可减小Pb/Sn―I键长,从而减小体系体积。通过分析甲胺离子CH₃NH₃⁺的态密度和Bader电荷,我们发现其对前线轨道没有贡献,仅仅扮演电荷供体的角色。Pb/Sn与I之间同时存在共价键和离子键相互作用。价带顶(VBM)主要是由I 5p以及Pb 6s (Sn 5s)杂化组成,而导带底(CBM)主要由Pb 6p (Sn 5p)轨道组成。在可见光区,随着波长的增加,体系吸收强度呈现整体下降趋势;随着Sn/Pb比值逐渐增大,吸收强度呈现增大趋势。CH₃NH₃SnI₃在可见光区表现出较佳的吸收光谱特性。     

铋基钙钛矿(CH3NH3)3Bi2I9薄膜的制备及在光伏电池中的应用

铋基钙钛矿由于稳定性强及毒性低,被认为是未来极具发展潜力的环保型钙钛矿材料。(CH₃NH₃)₃Bi₂I₉(MBI)因具有优异的光吸收性能而引起人们的普遍关注。本文介绍了MBI钙钛矿晶体的结构及性能,总结了其薄膜的制备方法,并重点叙述了不同方法制备的MBI钙钛矿薄膜在光伏电池中的应用情况。MBI钙钛矿与铅基钙钛矿的效率相比还有很大差距,如何提高其光电转换效率仍是今后研究的主要方向。     

全固态介观太阳能电池:从染料敏化到钙钛矿

介观太阳能电池(Mesoscopic Solar Cells)作为新一代太阳能电池的突出代表, 具有原材料来源丰富, 制备工艺简单, 光电转换效率高等优点, 从而具有广阔的应用前景. 本工作简要评述了全固态介观太阳能电池从染料敏化太阳能电池(Dye-sensitized solar cells)发展到钙钛矿太阳能电池(Perovskite solar cells)过程中新材料、新技术和新概念的研究进展. 1998年, Grätzel课题组首次将固态有机空穴传输材料spiro-OMeTAD应用到染料敏化太阳能电池中, 制备出全固态染料敏化太阳能电池, 虽然仅获得了0.74%的光电转换效率, 但是却使得全固态染料敏化太阳能电池迅速发展成为介观太阳能电池的重要研究方向. 2012年, Park与Grätzel课题组合作, 使用钙钛矿型吸光材料(CH₃NH₃)PbI₃作为敏化剂, spiro-OMeTAD作为空穴收集层, 制备出光电转换效率达到9.7%的全固态介观太阳能电池, 又被称为钙钛矿太阳能电池. 自此, 基于钙钛矿材料的介观太阳能电池迅速成为太阳能电池领域的研究热点. 目前, 钙钛矿太阳能电池的最高公证效率已经达到20.1%. 钙钛矿太阳能电池作为介观太阳能电池商业化道路上里程碑式的突破, 在材料开发、界面优化以及器件稳定性方面的研究仍充满挑战, 也期待新的突破.     

原位烷基化调控无机-有机杂化类钙钛矿材料的结构及其性能※

无机-有机杂化类钙钛矿材料由于结构可调和独特的光电特性而引起了人们的广泛关注. 通过选用不同的烷基化溶剂, 一步水热法原位合成了两种新型的无机-有机杂化材料——二维(2D)结构的[(Me₃)ODA(Me₃)]₃Pb₅I₁₆ (1)和一维(1D)结构的[H(Et₂)ODA(Et₂)H]Pb₂I₆•H₂O (2) (ODA=4,4-二氨基二苯醚). 化合物1由2D的无机类钙钛矿层[Pb₅I₁₆]^6–和有机阳离子[(Me₃)ODA(Me₃)]²⁺组成, 化合物2由1D无机类钙钛矿链[Pb₂I₆]^2–、有机阳离子[(Et₂)ODA(Et₂)]²⁺和水分子组成. 实验表明, 两种不同维度的化合物虽然都具有典型的半导体性能, 但却表现出不同的化学稳定性以及光、电等物理特性. 其中, 化合物1对波长为400~700 nm的光呈现出明显的光电响应, 而化合物2在对水和有机溶剂表现出良好稳定性的同时, 还表现出优异的湿敏响应性能.     

金属卤化物钙钛矿光电材料和器件

2009年ABX₃钙钛矿晶型的甲胺铅卤CH₃NH₃PbX₃(X=I、Br、Cl)钙钛矿材料首次应用于太阳能电池,但初始报道效率低、稳定性差。2012年后,可溶液法制备的钙钛矿太阳能电池凭借其吸光系数高、激子结合能低等优点,迅速表现出低成本和高效率的突出优势,并在光电器件等交叉领域具有很强的应用潜力。因此,钙钛矿太阳能电池被Science杂志评为2013年度国际十大科技进展,是化学和材料领域特别是光伏领域新兴的变革性技术之一。钙钛矿太阳能电池材料与器件的发展一直面临大面积、高效率、稳定性和环境友好性等挑战,对应的是钙钛矿晶体可控生长、缺陷钝化、器件优化材料稳定性和铅毒性等科学问题。     

紫外光辐照下CH3NH3PbI3基钙钛矿太阳能电池失效机制

随着光伏产业的不断发展,有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的研发成为科学与工业界广泛关注的焦点。到目前为止,其光电转换效率已经提高到了25.2%,成为替代硅基太阳能电池的核心方案之一。然而,钙钛矿太阳能电池的稳定性较差,容易受到环境中氧气、水分、温度甚至光照的影响,这严重制约了其大规模推广与应用。大量科学研究表明,如何避免紫外辐照下有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的性能衰减,对于提高钙钛矿太阳能电池的光照稳定性至关重要。然而到目前为止,仍然没有系统的工作来对紫外辐照下钙钛矿太阳能电池性能以及微结构演化过程进行详细的表征与分析。本文中,我们利用聚焦离子束-扫描电子显微分析(FIB-SEM)以及球差校正透射电子显微分析(TEM)等技术,全面地研究了紫外辐照过程中有机无机杂化钙钛矿太阳能电池性能变化规律以及电池微结构演化特征。实验结果表明,紫外辐照过程中太阳能电池内部会形成0.5–0.6 V的内建电场,钙钛矿中的I^-离子在电场的驱动下向金属Au电极和空穴传输层2, 2’, 7, 7’-四[N, N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9, 9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)一侧迁移;随后,空穴传输层与金电极的界面处,碘离子与光生空穴一起与金电极发生反应,将金属态Au氧化成离子态Au⁺。而Au⁺离子则在内建电场的驱动下反向迁移穿过钙钛矿MAPbI₃层,直接被SnO₂和MAPbI₃界面处的电子还原形成金属Au纳米团簇。除此之外,紫外辐照过程中钙钛矿太阳能电池性能降低的同时,往往伴随着Spiro-OMeTAD与钙钛矿界面处物质迁移、钙钛矿薄膜内晶界展宽以及Au纳米颗粒周围MAPbI₃物相分解等现象。以上各种因素的协同作用,共同导致了紫外光照下有机无机杂化钙钛矿太阳能电池光电转换性能(PCE)、开路电压(V_oc)以及短路电流(J_sc)等性能参数的急剧下降。     

钙钛矿CH3NH3PbI3晶体的电化学

电化学方波伏安及循环伏安测量表明,钙钛矿CH₃NH₃PbI₃晶体在有机电解质中的氧化还原过程伴随着化学降解。该化学降解源于CH₃NH₃PbI₃晶体中铅离子的还原以及碘离子的氧化。通过电化学伏安法可以测定晶体的能带。     

大尺寸二维卤化物钙钛矿铁电晶体的生长及偏振光电探测性能研究※

低维半导体材料, 尤其是近些年快速发展的二维卤化物钙钛矿材料, 因其固有的结构各向异性、独特的量子限域效应和优异的半导体特性, 在偏振光电探测等领域展现出巨大的应用潜力. 其中, 铁电极化所产生的体光伏效应为实现高灵敏的偏振光电探测提供了一种简单有效的途径. 然而二维卤化物钙钛矿铁电体的大尺寸晶体生长仍然是其在光电器件应用中所面临的一个科学难题. 本工作中, 利用溶液降温法生长出了厘米级尺寸的高质量二维卤化物钙钛矿(iPA)₂EA₂Pb₃I₁₀ (iPA为异戊胺, EA为乙胺)铁电单晶, 其最大晶体尺寸达15 mm×15 mm×3 mm. 实验结果表明二维钙钛矿结构赋予(iPA)₂EA₂Pb₃I₁₀晶体强的光学各向异性、窄的光学带隙(1.80 eV)和极其优异的光电特性(光电响应开关比达到10³). 更重要的是, 基于(iPA)₂EA₂Pb₃I₁₀铁电单晶组装的光电探测器在弱偏振光的照射下表现出极其优异的光电特性, 包括大二色比(2.3)、高响应度(193 mA•W^–1)和探测率(7.0×10¹¹ Jones), 超过大多数基于材料本征光学各向异性的光电探测器件. 这项工作不仅为高度各向异性卤化物钙钛矿铁电体的晶体生长指明了方向, 而且推动了铁电材料在高性能偏振光电探测器等方面的应用.     

非绝热分子动力学模拟A位阳离子对钙钛矿热载流子弛豫的影响

钙钛矿具有优异的光学和电学性质, 近年来成为太阳能电池领域的研究热点. 大量实验报道钙钛矿热载流子弛豫时间变化顺序为CsPbBr₃>MAPbBr₃(MA=CH₃NH₃)>FAPbBr₃[FA=HC(NH₂)₂], 但A位阳离子(Cs ⁺, MA ⁺, FA ⁺)对弛豫快慢的影响机制仍不明确. 采用基于含时密度泛函理论的非绝热动力学方法研究了上述3种钙钛矿热电子和热空穴的能量弛豫动力学, 计算得到的热载流子弛豫时间与实验结果吻合. 结果表明, A位阳离子通过静电和氢键作用影响其与无机Pb—Br骨架的电子-振动耦合, 使非绝热耦合强度遵从FAPbBr₃>MAPbBr₃>CsPbBr₃的变化趋势, 进而使热载流子弛豫时间尺度变化趋势与之相同, 表明合理选择A位阳离子可以优化钙钛矿太阳能电池的性能.     

醋酸铅作为铅源合成CH3NH3PbBr3-xClx纳米晶体颗粒

Lead acetate, which is highly soluble in dimethylformamide, was used to synthesize mixed halide perovskite CH₃NH₃PbBr_3-xCl_x (MA = CH₃NH₃, 0 ≤ x ≤ 3) nanocrystals (NCs). This method provides an approach to address the low solubility of lead halides, especially lead chloride. Different Br/Cl ratios in MAPbBr_3-xCl_x lead to various optical properties. The photoluminescence emission peak can be tuned from 399 to 527 nm. Their full-widths at half-maxima (FWHM) are about 20 nm. MAPbBr_3-xCl_x NCs have an average diameter of ~(11 ± 3) nm and have uniform dispersion in toluene. The MAPbBr₃ NCs have a long average recombination lifetime (τ_ave = 97.4 ns) and a photoluminescence quantum yield (PLQY) of up to 73%.     

空气下光诱导有机金属卤化钙钛矿薄膜的降解机理

近几年来钙钛矿材料作为新兴光伏材料取得了巨大的发展进步,但有机无机杂化钙钛矿较差的环境稳定性限制了它的大规模应用。因此深入研究钙钛矿材料的降解机制有助于开发更稳定的钙钛矿光伏器件。本文基于透射电子显微学的微观形貌观察、晶体结构及元素成分表征,详细研究了杂化钙钛矿CH_3NH_3PbI_3薄膜在光照以及空气共同作用下的降解机理。研究发现,光诱导下CH_3NH_3PbI_3薄膜会与空气中的氧气发生交互作用,同时生成六方晶态PbI_2甚至氧化为非晶态化合物PbI_(2-2x)O_x (0.4 x 0.6),而其衰减位点主要存在于薄膜与空气接触的表面。降解过程中,由于存在着挥发性分解产物(I_2,CH_3NH_2)的大量丢失,薄膜的表面会产生许多小孔洞,继而形成一种蜂窝状的介孔衰竭通道。而这种衰竭方式主要与光照下钙钛矿中光生电子与氧气结合形成超氧根自由基(O_2~(·-))有关,该基团诱导了CH_3NH_3PbI_3向PbI_2和非晶氧化态的转变。本文揭示了空气中光照诱导钙钛矿薄膜的降解机理,这将为未来设计和优化更稳定的钙钛矿太阳能电池提供全面的实验数据与理论支持。     

基于CH3NH3PbI3单晶的Ta2O5顶栅双极性场效应晶体管

Organic-inorganic hybrid perovskite methylammonium lead iodide (CH₃NH₃PbI₃) generally tends to show n-type semiconductor properties. In this work, a field-effect transistor (FET) device based on a CH₃NH₃PbI₃ single crystal with tantalum pentoxide (Ta₂O₅) as the top gate dielectric was fabricated. The p-type field-effect transport properties of the device were observed in the dark. The hole mobility of the device extracted from transfer characteristics in the dark was 8.7×10^-5 cm²·V^-1·s^-1, which is one order of magnitude higher than that of polycrystalline FETs with SiO₂ as the bottom gate dielectric. In addition, the effect of light illumination on the CH₃NH₃PbI₃ single-crystal FET was studied. Light illumination strongly influenced the field effect of the device because of the intense photoelectric response of the CH₃NH₃PbI₃ single crystal. Different from a CH₃NH₃PbI₃ polycrystalline FET with a bottom gate dielectric, even with the top gate dielectric shielding, light illumination of 5.00 mW·cm^-2 caused the hole current to increase by one order of magnitude compared with that in the dark (V_GS (gate-source voltage)=V_DS (drain-source voltage)=20 V) and the photoresponsivity reached 2.5 A·W^-1. The introduction of Ta₂O₅ as the top gate dielectric selectively enhanced hole transport in the single-crystal FET, indicating that in the absence of external factors, by appropriate device design, CH₃NH₃PbI₃ also has potential for use in ambipolar transistors.     

两步沉积法制备Br或Cl掺杂的有机-无机杂化钙钛矿太阳电池

采用控制前驱体浓度的两步沉积法和插入PbI₂层的DMSO分子（PbI₂（DMSO）复合体）分别与MAX（MA=CH₃NH₃,X=I,Br）或MAX（X=I,Cl）进行的分子内交换法,实现了Br或Cl的掺杂并合成了厚度为300nm左右的混合卤化物钙钛矿MAPbI_3-xBr_x和MAPbI_3-xCl_x膜。MAX前驱体溶液中含5%（摩尔分数,下同）MABr或15% MACl所生成的Br或Cl掺杂钙钛矿膜能提高钙钛矿太阳电池的光伏性能,进一步提高MABr或MACl的含量并不会明显改变掺杂量,但会形成小的白色颗粒或者针孔,这些将对电池的性能产生不利影响。前驱体溶液含5% MABr的MAPbI_3-xBr_x钙钛矿太阳电池所获得的能量转换效率（PCE）为13.2%,含15% MACl的MAPbI_3-xCl_x钙钛矿太阳电池获得了最高13.5%的PCE。     

锡基钙钛矿太阳能电池研究进展

自2009年以来,有机-无机卤化物钙钛矿因其独特的光学和电学性能,在光电材料领域受到了广泛的研究,尤其是Pb基的卤化物钙钛矿太阳能电池,目前光电转换效率高达创纪录的约25.2%,显示出强大的商业化潜力。然而,Pb元素的毒性及因而导致的环境隐患问题,一直是其产业化过程中的顾虑之一。因此,寻求能替代Pb的环境友好的元素,是一个十分重要的课题。Pb基钙钛矿材料优异的光电特性来源于Pb²⁺的最外层6s2孤对电子,与Pb元素同主族的Sn元素能够形成三维钙钛矿结构且同样具有惰性5s2外层电子结构,因而是替代Pb的首选。本文系统地介绍了Sn基钙钛矿的光学和电学性质,并从薄膜制备方法和不同的器件结构方面介绍Sn基钙钛矿太阳能电池的最新进展。     

ALD-Al2O3涂层保护的高抗湿5-氨基戊酸铰链甲胺铅溴钙钛矿薄膜

近年来,混合铅卤钙钛矿材料在光电领域引发的研究热潮引人注目。然而,钙钛矿材料对水和氧气的敏感性严重的阻碍了其实用化进程。在众多的稳定钙钛矿的方法中,利用简单的原子层沉积方法(Atomic layer deposition,ALD)在钙钛矿表面沉积一层保护层的技术具有极大的潜力。而ALD应用的困难在于,在常规的ALD过程中,做为氧源的H2O和O3对铅卤钙钛矿有着腐蚀作用。在本文,我们提出将双官能团的5-氨基戊酸(5-Aminovaleric acid,AVA)引入到CH₃NH₃PbBr₃(MAPbBr₃)钙钛矿晶格层中,形成稳定的铰链结构的2D/3D钙钛矿AVA(MAPbBr₃)2。AVA的引入可以钝化并防止ALD过程中水对钙钛矿的侵蚀,从而成功地直接在钙钛矿表面沉积了Al₂O₃保护层。覆盖了保护层的AVA(MAPbBr₃)2钙钛矿薄膜获得了优异的热稳定性和抗水性。