含水杨酸的缩聚物对P-硝基苯酚乙酸酯水解反应的催化作用(Ⅰ)

通过Mannich反应,由水杨酸、甲醛和甲胺合成了一种在主链上含有水杨酸基和叔胺基的新型聚电解质SFMA。用SFMA作为聚合物催化剂催化P-硝基苯酚乙酸酯(PNPA)的水解反应。动力学研究结果表明,在较高的pH值下,SFMA比水杨酸及其与甲醛的缩聚物具有较高的加速作用。缩聚物主链上的胺基能与水杨酸基的羟基发生协同作用。对缩聚物的组成及其在水溶液中的构象对催化活性的影响也进行了研究。     

含水杨酸的缩聚物对P-硝基苯酚乙酸酯水解反应的催化作用(Ⅱ)

水杨酸、甲醛和烷基伯胺(烷基:甲基,正-丙基,正-己基或正-十二烷基)通过Mannich缩合反应制得了主链上既含有水杨酸基又含有叔胺基的线型缩聚物。用这些缩聚物催化P-硝基苯酚乙酸酯(PNPA)水解反应的动力学研究结果表明,缩聚物的催化活性随N-烷基侧链的链长增加而增加。在催化剂过量的条件下,带有十二碳烷基侧链的缩聚物催化PNPA水解反应时符合简单的Michaelis-Menten动力学历程。     

对硝基苯酚丙酸酯水解反应的CTAB胶团催化作用研究

 在Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液中,测定了对硝基苯酚丙酸酯(NPP)的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)胶团催化反应的表观活化能和活化参数; 考察了无机盐(NaCl, NaBr, Na2SO4)对该催化反应的影响. 结果表明: 无机盐的加入,主要产生压缩CTAB胶团双电层、降低OH-离子的胶团表面浓度以及减小NPP的加溶程度的双重减速效应. 反离子浓度(或活度)愈高及水合反离子半径愈小,则减速效应愈明显.     

胶束催化对硝基苯酚乙酸酯碱性水解的动力学研究

碱性溶液中羧酸酯的催化水解反应有些报道[1~4],OH-对乙酸酯的亲核进攻,形成了一个阴离子四面体中间物,该四面体中间物的C为sp3杂化,反应裂解成为CH3COO-和对硝基苯酚。然而,目前对胶束溶液中对硝基苯酚乙酸酯的碱性水解方面的系统研究还未见报到,因此,本文在30℃、1·62×10-3     

含铜过渡金属水滑石类化合物对苯酚过氧化氢羟化的催化作用

合成了一系列二元、三元过渡金属水滑石类化合物, 并经XRD、IR进行了表征.苯酚过氧化氢羟化结果表明, 含铜水滑石类化合物对该反应有较高的催化活性, 并初步提出了反应机理.     

高分子药物研究：I.5—氨基水杨酸与二元羧酸缩聚物的合成

通过５－氨基水杨酸与二元羧酸进行缩聚反应，合成了六种主链含有５－氨基水杨酸的高分子化合物，用红外光谱和元素分析确定了聚合物的结构。聚合物水解实验表明，它们在酸性，中性和碱性介质中均能水解，水解速率（ｒ）的大小依次为ｒｐＨ＝１３．０＞ｒｐＨ＝７．０＞ｒｐＨ＝２．０。     

链型含醇羟基N3O2配体Zn(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)配合物催化对-硝基苯酚乙酸酯水解研究

合成了链型五齿配体Ｎ－（２－羟乙基）－Ｎ”－（２－羟基苄基）－二乙烯三胺（ＨＬ）,通过元素分析、ＩＲ和１Ｈ ＮＭＲ 等手段进行了表征。用 ｐＨ电位滴定法,在 ２５ ± ０． １℃, Ｉ＝ ０． １０（ＫＮＯ３）条件下,测定了配体的质子化常数以及 配体与Ｃｕ（Ⅱ）和Ｚｎ（Ⅱ）配位反应平衡常数。讨论了配体与金属离子的配位情况,得到了配位酚羟基和水的离解 常数。运用分光光度法,在 ｐＨ＝ ７． ０－ ９． ０范围内,研究了配合物催化对硝基苯酚乙酸酯（ＮＡ）水解动力学,得到 了 ＮＡ酯水解的配合物催化速率常数 ｋｃ。结果表明,Ｃｕ（Ⅱ）与配体的氨基和酚羟基配位,生成四配位配合物,配 位酚羟基的 ｐ Ｋａ值为 ４． ７９,对 ＮＡ酯水解基本上没有催化效果;而 Ｚｎ（Ⅱ）则可以分别与配体的三个氨基,一个 酚羟基和一个溶剂水分子配位,形成五配位配合物,配位酚羟基和水的 ｐ Ｋａ分别为 ５． ９９和 ９. １７,催化 ＮＡ酯 水解时,存在 Ｚｎ（Ⅱ）…－ＯＨ和酸羟基的协同作用,有很好的催化效果,ｐＨ为 ９． ０时, ｋｃ可达 ８． ５０ × １０－２ ｍｏｌ－１· Ｌ· ｓ－ １。     

链酚胺型N3O配体合成及其Zn(Ⅱ)配合物催化对-硝基苯酚乙酸酯水解研究

合成了链酚胺型 N3O配体 N-(2-羟基苄基 )-二乙烯三胺 (HL),用元素分析 ,IR和 1H NMR等手段进行了表征。用 pH电位滴定法,在 25± 0.1℃ ,I=0.10(KNO3)条件下,研究了该配体质子化及其与 Zn?离子配位热力学。在 25± 0.1℃ ,I =0.10(KNO3), pH =7～ 9(50mmol· L－ 1缓冲溶液 )范围内,通过分光光度法测定了配合物催化对硝基苯酚乙酸酯 (NA)水解动力学,得到了 NA催化水解二级反应速率常数 kc。结果表明： Zn?离子与配体的氨基和酚羟基配位之后,还与一个水分子配位。配位酚羟基和水分子的离解常数 pKa值分别为 5.22和 9.47。在中性 pH值可以产生亲核试剂 Zn?…－ OH,对 NA水解有较好的催化效果, pH=9.0时, kc=3.2× 10－ 2mol－ 1· L－ 1· s－ 1。     

环四烯四胺-Ce（Ⅲ）金属配合物催化水解双（对硝基苯酚）磷酸酯

研究金属离子在金属酶中的作用机理以及用双核金属配合物模拟酶的催化中心和协同作用的研究倍受关注。镧系金属离子由于其特殊的化学结构对磷酸酯的水解有促进作用，本文研究发现环四烯四胺-Ce(Ⅲ)金属配合物对BNPP有显著的催化水解作用。     

链酚胺型N3O配体合成及其Zn(Ⅱ)配合物催化对-硝基苯酚乙酸酯水解研究

合成了链酚胺型N₃O配体N-(2-羟基苄基)-二乙烯三胺(HL),用元素分析,IR和¹H NMR等手段进行了表征。用pH电位滴定法,在25±0.1℃,I=0.10(KNO₃)条件下,研究了该配体质子化及其与Zn(Ⅱ)离子配位热力学。在25±0.1℃,I=0.10(KNO₃),pH=7～9(50mmol·L^-1缓冲溶液)范围内,通过分光光度法测定了配合物催化对硝基苯酚乙酸酯(NA)水解动力学,得到了NA催化水解二级反应速率常数k_c。结果表明:Zn(Ⅱ)离子与配体的氨基和酚羟基配位之后,还与一个水分子配位。配位酚羟基和水分子的离解常数pKa值分别为5.22和9.47。在中性pH值可以产生亲核试剂Zn(Ⅱ)…^-OH,对NA水解有较好的催化效果,pH=9.0时,k_c=3.2×10^-2mol^-1·L^-1·s^-1。     

SYNTHESIS OF CONDENSATION POLYMERS OF SALICYLIC ACID, FORMALDEHYDE AND ALKYL PRIMARY AMINES AND ITS APPLICATION AS A CATALYST FOR THE HYDROLYSIS OF p-NITROPHENYL ACETATE (PNPA) IN AQUEOUS SOLUTION

As a model of serine hydrolase, the condensation polymers of salicylic acid, formaldehyde and methyl amine, n-propyl amine, n-hexyl amine or n-lauryl amine were prepared by polycondensation catalyzed by sulfuric acid. It was confirmed by potentiometric titration and infrared spectrum that the polymers containing tertiary amino group possess the structure which resembles the internal salt of amino acid in weak basic and weak acidic solution:     

乙酰水扬酸在CTAB胶束溶液中的水解反应

乙酰水扬酸(阿斯匹林)具有较高的药用价值,对它的性质有较多的研究,如在水中的稳定性和水解等。乙酰水扬酸有一个脂键和一个羰基。脂键易水解,水解后药用价值虽未降低,但有很大的副作用,因而研究抑制乙酰水扬酸水解是很有意义的。本文用RD—Ⅲ型热导式自动量热计研究了在十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)胶束溶液中乙酰水扬酸的水解反应热动力学。     

FT-RAMAN SPECTROSCOPY FOR MONITORING THE POLYMERIZATION OF ACRYLIC ACID IN AQUEOUS SOLUTION

FT-Raman spectroscopy was used to monitor the polymerization of acrylic acid in aqueoussolution. A simple method to avoid the noise in the background during the signal processing via Fouriertransformation was used in this work. The effects of the amount of initiator used on the polymerization arestudied. When the amount of the initiator in the polymerization was increased, both the rate and extent ofpolymerization of acrylic acid will be increased.     

疏水/亲水大孔聚二乙烯基苯/聚(N-2-氨基乙基丙烯酰胺)IPN树脂的合成及对水杨酸吸附性能研究

采用分步悬浮聚合法制备了聚二乙烯基苯/聚丙烯酸甲酯(PDVB/PMA)大孔互穿聚合物网络,将其中的聚丙烯酸甲酯用乙二胺氨解,合成了具有疏水/亲水性能的聚二乙烯基苯/聚(N-2-氨基乙基丙烯酰胺)(PDVB/PNAEAM)大孔互穿聚合物网络(IPN);测定了该树脂的孔结构、含水量、弱碱交换量和溶胀性能;测定了该树脂对水杨酸在不同温度下的吸附等温线,利用热力学函数关系计算出了吸附焓、自由能和熵.推测PDVB/PNAEAM IPN树脂中疏水性的PDVB一网具有疏水作用吸附能力、亲水性的PNAEAM一网具有氢键作用吸附能力.动态吸附及脱附实验表明湿态PDVB/PNAEAM IPN树脂对水溶液中水杨酸的饱和吸附量达到46.1mg/mL.树脂可以通过4%NaOH溶液再生.PDVB/PNAEAM IPN树脂在分离工业废水中水杨酸等芳香有机酸有良好的应用前景.     

A 19F NMR STUDY OF THE HYDROLYSIS OF ORGANOPHOSPHORUS FLUORIDATES IN AQUEOUS SOLUTION Doubling of the 19F nmr in Diastereoisomeric Mixtures

Abstract

¹H and ¹⁹F nmr spectra of two series of organophosphorus esters containing a P–F bond were studied. 2-Fluoro-4-methyl 1,3,2-dioxaphosphorinane 2-oxide (2) was found to be a mixture of two diastereoisomers in the ratio of trans/cis = 4.

Stereospecific catalysis of phosphate and maleate anions in the hydrolysis of 2 was observed, leading to enrichment of the non-hydrolysed fluoridates with the trans isomer.

The ¹⁹F nmr spectra of O-2-butyl methylphosphonofluoridate (7) and O-pinacolyl methylphosphonofluoridate (8), showed doubling of the ¹⁹F nmr spectra, giving rise to two sets of double quartets of equal intensity. 1:1 mixtures of diastereoisomers account for the doubling of the resonance rather than sterically hindered rotation. The applicability of nmr spectroscopy to the study of stereospecific displacement reactions at tetrahedral phosphorus is discussed.     

高聚物玻璃化转变温度和分子参数的关系 Ⅰ.高聚物链柔性与T_g的关系

本文采用晶格模型,以动力学链段长度作为统计单元大小,推导了高聚物玻璃化温度T_8和链静态刚性因子σ~2(T_8),链动态刚性因子β(T_8)以及聚合度DP等分子参数之间的关系。具体讨论了链柔性对T_8的影响。理论预测和几十种聚合物的实验数据能较好吻合,分析结果表明T_8值基本上取决于高聚物链σ(T_8)大小。     

高聚物玻璃化转变温度和分子参数的关系 Ⅱ.分子量对玻璃化转变温度的影响

根据前文提出的理论模型,本文推导出下述表征高聚物数均分子量(M_n)与玻璃化转变温度T_8关系的理论公式: T_g=T_g~∞-K_g/M_n K_g=T_g~∞·σ~2(T_g)·M_u十几种高聚物的K_g理论计算位能较好地和实验值吻合。应用理论关系式具体计算了聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚二甲基硅氧烷和聚α-甲基苯乙烯的T_g随分子量的变化,其结果是令人满意的。     

高聚物玻璃化转变温度和分子参数的关系 Ⅱ.分子量对玻璃化转变温度的影响

 根据前文提出的理论模型,本文推导出下述表征高聚物数均分子量(M_n)与玻璃化转变温度T₈关系的理论公式: T_g=T_g∞-K_g/M_n K_g=T_g∞·σ²(T_g)·M_u十几种高聚物的K_g理论计算位能较好地和实验值吻合。应用理论关系式具体计算了聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚二甲基硅氧烷和聚α-甲基苯乙烯的T_g随分子量的变化,其结果是令人满意的。