X-ray diffraction study of Raney nickel catalyst structure

X-ray diffraction studies have revealed that the modification of Raney nickel catalysts by iron leads to formation of Ni–Fe solid solution, whereas modification by chromium and titanium produces Cr₂O₃ and TiO₂. The higher dispersity of chromium — and especially of titanium-promoted catalysts is ascribed to the interaction of nickel with oxide components.

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, Ni–Fe, Cr₂O₃ TiO₂-, . , , .

     

Cobalt complex with immobilized porphyrin in hydrazine oxidation

Porphyrin immobilized on silica and its complex with cobalt have been prepared and identified. Oxidation kinetics is described by the Michaelis-Menten equation.

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- . - --.

     

Deactivation of rhodium and palladium catalysts by sulfur compounds

SO₂ and H₂S are found to be strong poisons of metal rhodium and palladium catalysts for liquid-phase hydrogenation of 3-thiolene-1, 1-dioxide and thiophene.

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SO₂ H₂S , 3--1, 1- .

     

Influence of pressure reduction on the shapes of thermoanalytical curves of red muds

The effect of reduction of pressure on the shapes of the TG, DTG and DTA curves and the mass-spectra of hydroxide and carbonate phases was investigated in some typical Hungarian red muds. The pressure change caused different decomposition rates of the phases and resulted in better separation of the overlapping thermal curves; this led to advantages as regards phase analysis. For phase analysis the red muds were extracted with water, and the extracts and solid residues were identified by IR- and X-ray methods.

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Zusammenfassung Die Wirkung der Druckänderung auf die Form der TG-, DTG- und DTA-Kurven, sowie der MS-Spektra der Hydroxid- und Carbonatphasen in einigen typischen ungarischen Rotschlamm-Sorten wurde geprüft. Die Druckänderung verursachte verschiedene Zersetzungsgeschwindigkeiten der Phasen, führte zur besseren Auftrennung der sich überlappenden thermischen Kurven, und war ausserdem auch hinsichtlich der Phasenanalyse vom Vorteil. Zur Phasenanalyse wurden die Rotschlämme mit Wasser extrahiert und die Extrakte und festen Rückstände mittels IR- und Röntgenmethoden identifiziert.

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Résumé On a étudié dans quelques espèces typiques de boues rouges de Hongrie l'effet des variations de pression sur la forme des courbes TG, TGD et ATD ainsi que les spectres de masse des phases hydroxyde et carbonate. La variation de la pression entraîne des vitesses de décomposition différentes. Il en résulte une meilleure séparation des phénomènes dans le cas où ceux-ci se chevauchent ainsi que des avantages du point de vue de l'analyse des phases. L'analyse des phases présentes dans les boues rouges a été effectuée par extraction à l'eau. Les extraits et les résidus solides ont été identifiés par spectrométrie infrarouge et par diffraction des rayons X.

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, - . , , . .

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Paper presented at the Scientific Session on Thermal Analysis held at Balatonfüred, Hungary, on 14–16 October 1976.     

Compensation effect in solid-state reactions. Thermolysis of one substance under differing experimental conditions

The compensation effect (lgZ=aE+wb) appearing at the thermolysis of one substance under different experimental conditions is discussed. The compensation effect of one and the same substance has no other physical meaning except the simple confirmation of the analytical relationship between lgZ andE that follows from the Arrhenius equation, and of the impossibility to determineZ from any independent experiment. Values of the coefficienta can not be the measure of the ruptured bond strength.

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(lgZ=+b), . , lgZ E ( ) Z . a .

     

Intraframework thermal reactions of solids

Temperature-activated reactions of decomposition, the synthesis of new compounds, and reduction and oxidation, termed here intraframework reactions, take place within the structural framework of solids. They are distinguished in that they occur within the bulk volume of the substance, in the area of the influence of crystal fields. The atoms and ions participating in these reactions are displaced by diffusion, which is usually directional diffusion. The regularities governing some of these reactions are presented in the paper.

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Zusammenfassung Im Strukturgefüge von Feststoffen treten sogenannte Intratexturreaktionen auf: durch Wärme hervorgerufene Zersetzungsreaktionen, Sýnthese neuer Verbindungen, Reduktion und Oxidation. Diese sind dadurch gekennzeichnet, daß sie im gesamten Volumen der Substanz, in einem vom Kraftfeld des Kristalles beeinflußten Raum ablaufen. Der Austausch der an den Reaktionen teilnehmenden Atome und Ionen wird durch eine stets gerichtete Diffusion verursacht. Es werden Gesätzmäßigkeiten beschrieben, denen einige dieser Reaktionen unterliegen.

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- , , , . , , . . , . , , , . .

     

Catalytic properties of initial and thermosteamed faujasites in n-hexane aromatization

Regularities in n-hexane conversion on decationized Y zeolites under cracking and aromatization conditions have been studied. Possible formation of lower olefins and benzenes in parallel reactions following different mechanisms at low conversion degrees is suggested. The effect of thermosteam treatment on the activity and selectivity of Y zeolites in n-hexane conversion has been examined.

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- Y . , . Y -.

     

Catalytic properties of some copper intermetallides in the oxidative dehydrogenation of methanol

Catalytic properties of copper intermetallides with Mg, Ga, In, La, Pr, Si, Ti, Ge, Zr, Sn, Se and Te have been examined. Most selective with respect to the yield of formaldehyde are Cu₃Si and Cu₃₁Sn₈. Cu₉Ga₄, Cu₃Ge, Cu₂Se and Cu₂Te are catalytically inactive. Cu₆La and Cu₆Pr possess high dehydrogenating activity but are not selective toward formaldehyde.

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Mg, Ga, In, La, Pr, Si, Ge, Zr, Sn, Se, Te. Cu₃Si Cu₃₁Sn₈. Cu₉Ga₄, Cu₃Ge, Cu₂Se Cu₂Te . Cu₆La Cu₆Pr , .

     

Relations between the probability of heterogeneous-homogeneous radical-chain mechnism and oxygen bond energy in oxide catalysts

Transition metal oxides increase the first ignition limit for 2 H₂+O₂ mixture (P₁) due to their reduction by H atoms, which leads to chain termination. The dependence of P₁ on the metal-oxygen bond energy and also on the heterogeneous catalytic activity of oxides has been established.

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(P₁) -, . P₁ -, P₁ - .

     

Die Anwendung Thermoanalytischer Methoden zur Charakterisierung Faserbildender Organischer Hochpolymerer

Zusammenfassung An Hand von Literaturbeispielen und eigenen Arbeiten wird eine Übersicht über Anwendungsmöglichkeiten der Thermogravimetrie (TG) auf dem Gebiete der faserbildenden organischen Hochpolymeren gegeben. Die Untersuchung der relativen Thermostabilität, deren Veränderung durch Modifizierung der Polymeren oder den Zusatz von Stabilisatoren und die Ableitung kinetischer Daten werden besonders herausgestellt. Die Vorteile der Differentialthermogravimetrie sowie die Notwendigkeit isothermer thermogravimetrischer Untersuchungen zur Charakterisierung des thermischen Langzeitverhaltens werden erläutert. Abschließend werden allgemeine Einschränkungen und Empfehlungen für die Anwendung der TG, z. B. die Kombination mit anderen Charakterisierungsmethoden, genannt.

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A review on the application of thermogravimetry (TG) in the field of fiber-forming organic high polymers is given by examples from the literature and from the work of the author. The investigation of the relative thermostability, their changes by modification of the polymers or by addition of stabilizers and the calculation of kinetic values are particularly stressed. The advantage of derivative thermogravimetry and the necessity for isothermal thermogravimetric investigation to characterize the longtime behaviour of polymers are explained. Finally, general limitations of, and recommendations for, the application of TG, e.g. the combination with other methods of investigation, are mentioned.

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Résumé On donne une vue d'ensemble sur les possibilités d'application de la thermogravimétrie (TG) dans le domaine des hauts polymères organiques fibriformes, en se servant d'exemples pris dans la littérature et de travaux personnels. On dégage les données relatives à la stabilité thermique et aux changements qui s'y rapportent si l'on modifie le polymère ou si on le traite par des stabilisateurs; on présente également le calcul des paramètres cinétiques. On montre les avantages de la thermogravimétrie différentielle ainsi que la nécessité d'effectuer des essais thermogravimétriques isothermes pour caractériser le comportement thermique de longue durée. Enfin, on mentionne les limites et les avantages dans l'emploi de la TG, par exemple, l'emploi combiné avec d'autres méthodes de caractérisation.

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() . , , , . , . () .

     

Catalytic properties of metallic and electron-deficient platinum in reforming over Pt/Al2O3 catalysts

The activity of Pt/Al₂O₃ catalysts with various contents of metallic (Pt^o) and electron-deficient (Pt) platinum has been examined in dehydrocyclization of n-heptane and dehydrogenation of cyclohexane. In the former case it is proportional to the number of surface Pt atoms and in the latter case it is proportional to the BET surface of metallic platinum Pt^o.

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(Pt^o) (Pt) - . , Pt, — Pt^o.

     

Reactions in the combustion of hydrocarbons

Combustion of LPG produces carbon dioxide directly up to a temperature of 525°C. In addition, the formation of unsaturates is observed at temperatures above 550°C as a result of oxidative dehydrogenation and subsequent combustion of unsaturates to carbon dioxide at temperatures higher than 575°C.

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525°C. , 550°C . 575°C .

     

Selective additions of polyhalogenated compounds to chloro substituted ethenes catalyzed by a copper complex

The Cu complex Cu(L)_nCl (L=2-propylamine) has been found to be an advantageous catalyst for the addition of polyhalogenated compounds to chloro substituted ethenes; the 11 adducts were formed almost exclusively in up to 71% yield.

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, , Cu(L)_nCl (L=2-), ; 71% 11.

     

Temperature-programmed reduction. Metal-support interaction on supported monometallic Ru and Cu Catalysts

Ru and Cu samples supported on SiO₂, Al₂O₃ and MgO were studied by the temperature-programmed reduction (TPR) technique. Experiments were carried out both on unreduced impregnated salts and after oxidation of already reduced samples.The TPR profiles were found to be strongly dependent on the support used, indicating different degrees of interaction between the metal and the support, which can be ranked as MgOAl₂O₃>SiO₂. It is suggested that the interaction occurs through the formation of surface complexes difficult to reduce. The decrease in hydrogen consumption observed on the Ru samples with the number of TPR cycles is attributed to the difficulty in oxidizing large Ru particles.

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Zusammenfassung Auf SiO₂, Al₂O₃ und MgO aufgebrachte Ru- und Cu-Proben wurden mittels temperaturprogrammierter Reduktion (TPR) untersucht. Experimente wurden sowohl an unreduzierten Salzimprägnierungen als auch nach Oxydation von bereits reduzierten Proben ausgeführt. Die TPR-Profile sind stark vom benutzten Trägen abhängig, was auf unterschiedliche Grade der Wechselwirkung zwischen Metall und Träger hindeutet; die Reihenfolge ist MgOAl₂O₃>SiO₂. Es wird vermutet, daß das Wesen der Wechselwirkung in der Bildung von schwer reduzierbaren Oberflächenkomplexen zu suchen ist. Die bei Ru-Proben mit der Zahl der TPR-Zyklen beobachtete Verminderung des Wasserstoffverbrauchs wird mit der Schwierigkeit, große Ru-Partikel zu oxydieren, in Zusammenhang gebracht.

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- () SiO₂, l₂₃ MgO. , , , . , , MgO Al₂O₃>SiO₂. , , . , .

     

Differential scanning calorimetric studies of several compounds showing order-disorder transition

Differential scanning calorimetric measurements have been carried out for Cul, CuBr, Agl, Ag₂S, NaNO₂, NaNO₃ and KSCN. First-order phase transformations occur with the compounds Cul, CuBr, Agl and Ag₂S; NaNO₂, NaNO₃ and KSCN exhibit -type transformations. The enthalpy changes due to phase transitions have been determined. Thermal hysteresis exhibited by these compounds have been examined in the light of their change in unit cell volumes.

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Zusammenfassung Es wurden DSC-Untersuchungen von Cul, CuBr, Agl, Ag₂S, NaNO₂, NaNO₃ und KSCN ausgeführt. Phasenübergänge erster Ordnung verlaufen bei den Verbindungen Cul, CuBr, Agl und Ag₂S, während NaNO₂, NaNO₃ und KSCN Übergänge des -Typs zeigen. Die Phasenübergängen zuzuschreibenden Enthalpieveränderungen wurden bestimmt. Die bei diesen Verbindungen auftretende thermische Hysterese wurde im Zusammenhang mit den Veränderungen des Elementarzellenvolumens untersucht.

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- Cul, CuBr, Agl, Ag₂S, NaNO₂, NaNO₃ KSCN. , Cul, CuBr, Agl Ag₂S -, a NaNO₂, NaNO₃ KSCN- -. . , , .

     

A DSC-TLC analysis of thermolysis reactions involving 2'-deoxynucleosides

Differential scanning calorimetry (DSC) has provided a universal tool for ascertaining the effects of preparation and thermal history on the physical characteristics of polymers. When applied to the study of nonpolymeric compounds, however, the interpretation of thermal analysis data may be complicated by the possible occurrence of chemical as well as physical transformations under thermal stress. In the present study involving 2'-deoxynucleosides, this difficulty has been resolved by utilizing a DSC-TLC combination to correlate thermal phenomena with corresponding chemical and physical changes. This combination shows great promise in extending the application of DSC to the investigation of thermal reactions.

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Zusammenfassung Die Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) ist besonders geeignet zum Nachweis des Einflusses der Herstellungsbedingungen und thermischen Vorgeschichte auf die Beschaffenheit von Polymeren. Beim Einsatz zur Untersuchung nicht-polymerer Verbindungen kann jedoch die Deutung der Daten der Thermoanalyse schwierig werden, da durch thermische Stresswirkung chemische sowie physikalische Unwandlungen stattfinden können. In diesem Beitrag, der sich mit 2'-Desoxynucleosiden befasst, wurde diese Schwierigkeit durch Anwendung einer Kombination von DSC und TLC behoben, welche die Korrelation thermischer Erscheinungen mit den entsprechenden chemischen und physikalischen Änderungen gestattete. Diese Kombination von DSC und TLC ist hinsichtlich der Erweiterung des Anwendungsgebiets der DSC auf die Untersuchung thermischer Reaktionen vielversprechend.

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Résumé L'analyse calorimétrique différentielle (DSC) est une méthode universelle pour mettre en évidence les effets de la préparation et du passé thermique sur les caractéristiques physiques des polymères. Cependant, si on l'applique à l'étude de composés non-polymères, l'interprétation des données d'analyse thermique peut être compliquée par l'intervention possible de transformations chimiques ou physiques sous l'effet du traitement thermique. Dans la présente étude sur les désoxy-2'-nucléosides cette difficulté est éliminée en combinant la DSC et la TLC afin d'établir une corrélation entre les phénomènes thermiques qui correspondent aux changements chimiques et physiques. L'emploi combiné de ces deux méthodes semble promis à une grande extension.

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. , , , . , 2- ** , - . ** .

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N.S.F. Undergraduate Research Participant from SUNY College at Plattsburg, Summer 1975.     

Physico-chemical studies of the temperature range for the formation of anion-modified oxides

The effect of metal ions on the temperature range for the exstence of anion-modified oxides formed during the formation of Mg and Zn oxides and solid solutions of Cu, Al, Cr and Ni ions in these oxides through thermal decomposition of the respective hydroxo compounds, has been established.

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- , Mg Zn, Cu, Al, Cr, Ni .

     

Role of tellurium in the oxidation of 1-butene on Te-doped CdMoO4

New active and selective catalysts were prepared by adding different quantities of Te to CdMoO₄. These were already selective at low Te levels, but the one with a Cd/Te/Mo ratio of 1/1/1 was specific for butadiene. The catalytic behavior of the Cd–Te–Mo–O system has been correlated mainly with the CdTeMoO₆ phase in the region rich in Te and with the CdMoO₄ phase with Te as dopant in the region poor in Te.

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Te CdMoO₄. Te, CdTeMo=111 . Cd–Te–Mo–O CdTeMoO₆ Te, CdMoO₄ Te , Te.

     

A differential scanning calorimetric study of phase transitions in polysubstitutedn-alkylammonium halides

A DSC investigation of severaln-alkylammonium salts is reported. The results of this investigation can be used to help decide which of several crystalline forms should be studied by X-ray diffraction for the best correlation between the liquid and solid states.

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Zusammenfassung Es wird über eine DSC-Untersuchung verschiedenern-Alkylammoniumsalze berichtet. Die Ergebnisse dieser Untersuchung können zur Entscheidung beitragen, welche von mehreren Kristallformen durch Röntgendiffraktion untersucht werden sollten um die beste Korrelation zwischen den flüssigen und festen Zuständen zu erzielen.

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Résumé On communique les résultats d'une étude par analyse calorimétrique différentielle (DSC) de divers sels den-alkylammonium. Les résultats de cette étude donnent des indications pour le choix des formes cristallines qui nécessitent d'être étudiées par diffraction des rayons X afin d'obtenir la meilleure corrélation entre les états liquides et solides.

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N- . .

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Visiting Professor of Chemistry, 1973–1974, Hebrew University, Jerusalem, Israel.

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This investigation was partially supported by the National Science Foundation. The hospitality of the Department of Inorganic and Analytical Chemistry of the Hebrew University is gratefully acknowledged. The authors thank Prof. I. Mayer and A. S. Kertes of the Hebrew University for suggesting this problem and for kindly furnishing samples of then-alkylammonium halides.