正庚烷在Ni-Sn/SAPO-11催化剂上的临氢异构化反应

分别以浸渍法和分步浸渍法制备了Ni/SAPO-11催化剂和Ni-Sn/SAPO-11双金属催化剂,利用XRD、F T-IR、NH_3-TPD、Py-IR、SEM等手段对其进行了表征,考察了Sn含量对分子筛结构和酸性的影响,并以正庚烷临氢异构化为探针反应,考察了Sn含量及反应条件对催化剂临氢异构化性能的影响.结果表明,在我们所考察的Sn含量范围(加入锡含量)内,所制备的催化剂均能保持SAPO-11分子筛晶相,金属Sn均可调节催化剂酸性.加入Sn可以明显提高正庚烷的转化率和异庚烷的选择性,其中,在氢烃比n(H_2)/n(n-C_7H_(16))为14、H_2流速为30m L/min、还原温度为430℃、还原时间为5 h、反应温度为300℃、反应时间为5 h、重时空速(WHSV)为6.8 h-1、反应压力为常压条件下,5%Ni-4%Sn/SAPO-11催化剂的催化性能较佳,其正庚烷转化率可达43%,异庚烷的选择性可达71%.     

正庚烷与正十四烷在Pt/SAPO-11催化剂上临氢异构化

采用连续流动固定床反应装置，研究了0.6%Pt/SAPO-11催化剂上正庚烷与正十四烷的临氢异构转化。实验结果表明，在反应温度200 ℃～420 ℃，压力0.5 MPa，质量空速2.0 h－1的反应条件下，两种原料在高转化时均可保持90%以上的异构化选择性。在转化率小于55%时，C7与C14临氢异构所遵循的反应规律是一致的，即异构化和裂解的相对反应速率相同。依据产物分布组成随转化率变化的规律，提出了烷烃在Pt/SAPO-11催化剂上加氢转化的反应网络。同时，实验结果支持烷烃异构化反应在分子筛孔道内进行的观点。     

Pt/SAPO-11临氢异构化催化剂反应特性的研究

以正庚烷为模型化合物，在10 mL连续流动固定床反应装置上，考察了温度、压力、空速与氢烃摩尔比对0.4%Pt/SAPO-11催化剂临氢异构化反应性能的影响。结果表明，催化反应以烷烃异构化为主，正庚烷转化率达70%时异构产物选择性保持在90%以上，压力和氢烃摩尔比较小时，产物的选择性较高；压力太高裂解产物生成量增多对异构化选择性不利。获得了正庚烷在Pt/SAPO-11催化剂上临氢异构化的优化反应条件为，360 ℃～380 ℃，0.5 MPa～1.0 MPa，2.1 h-1～4.1 h-1，H2/CH(摩尔比)2～6；烷烃临氢异构化反应的一个条件变化，需要其他条件的改变来达到最佳的匹配。     

正构烷烃在Pt/SAPO-11催化剂上的临氢异构化反应历程

 通过比较正庚烷(n-C7)与正十四烷(n-C14)的临氢异构化反应,探讨了正构烷烃在0.4%Pt/SAPO-11催化剂上临氢异构化的反应历程. 在低转化率下即产生裂解产物的实验结果支持质子环丙烷(PCP)作用机理,提出了在一次反应中就生成裂解产物的观点. 通过分析n-C7与n-C14临氢异构产物的分布,认为异构化过程主要发生在分子筛孔道内. 根据n-C7与n-C14呈现相同的反应规律,将加氢转化过程中链长超过C10的烷烃的正碳离子反应的相对速率与链长无关的观点扩展到C7,并在传统反应历程的基础上提出了修正的烷烃异构化反应历程.     

Ni对Pt/SAPO-11催化剂物化及异构性能影响

通过浸渍法制备了Pt/SAPO-11催化剂,分步浸渍法制备了Ni-Pt/SAPO-11双金属催化剂。通过X射线衍射、低温氮物理吸附、氨程序升温脱附和吡啶吸附红外等手段对所得样品进行了表征。结果表明,助剂Ni的引入导致了催化剂的比表面积和孔容降低,同时,催化剂的B酸量、L酸量及总酸量均有所下降。在340℃时对正庚烷的临氢异构化反应中,当Pt含量0.2wt%时,Pt/SAPO-11催化剂的正庚烷转化率为45%,C7异构体收率为43%;而当Pt含量0.2wt%,同时Ni含量为0.2wt%时,Ni-Pt/SAPO-11催化剂的正庚烷转化率提高至72%,C7异构体收率提高至60%。     

含双金属的DUSY负载磷钨酸催化剂上正庚烷 临氢异构化

用脱铝USY沸石(DUSY)负载12-磷钨酸(PW), 并以此为载体制备含Pt和Ce(或La)的双金属催化剂, 用XRD, BET, IR以及氢吸附等表征了催化剂的物化性质, 并在常压固定床反应器上考察催化剂的正庚烷临氢异构化反应性能. 结果表明, USY经过水蒸气和酸的联合处理并负载了PW和双金属以后仍能保持沸石原有结构, 同时催化剂中的PW保持了完好的Keggin结构, 金属助剂Ce的加入可以明显提高贵金属Pt的分散度; 在含Pt的催化剂中掺杂Ce或La, 特别是Ce后, 可显著提高催化剂的低温活性和异构化产物选择性. 催化剂的优化组成为 15CePt-PW/DUSY, 采用这一催化剂, 正庚烷异构化的优化反应条件为: 反应温度250℃, 液时空速1.4 h^-1, 在此条件下正庚烷的转化率为70.3%,异构化产物的选择性可达94.1%.     

Pt/SAPO-11催化剂上正十四烷临氢异构化Ⅰ.反应条件对催化性能及稳定性的影响

以正十四烷为原料,在连续流动的固定床反应装置上,通过改变温度、压力、空速以及氢烃摩尔比等参数,考察了0.6%Pt/SAPO-11催化剂的异构化性能。结果表明,反应压力与氢烃摩尔比较低时,该催化剂仍具有良好的异构化选择性和催化稳定性。正十四烷反应的转化率高达95%时,异构化选择性仍保持在90%左右。正十四烷的转化率随温度的升高,压力、进料空速和氢烃摩尔比的降低而增大;异构化选择性呈现复杂的变化规律,反应压力和温度过高、进料空速和氢烃摩尔比太小都不利于异构体的生成。各反应参数不是单独起作用,它们之间存在相互作用;即一个参数变化时,需要其他参数的调整来获得最大的异构体收率。获得了正十四烷临氢异构的最佳条件为 300℃～330℃, 0.5MPa～2.0MPa,WHSV<10 h－1,H2/CH摩尔比1.1～8.7。     

Zn对Pt/SAPO-11催化剂物化及异构性能影响

通过浸渍法制备了Pt/SAPO-11催化剂, 分步浸渍法制备了Zn-Pt/SAPO-11双金属催化剂. 通过X射线衍射、低温氮物理吸附、氨程序升温脱附和吡啶吸附红外等手段对所得样品进行了表征. 实验结果表明, 助剂Zn的引入导致了催化剂的比表面积和孔容降低, B酸量减少而L酸量增加, 总酸量有所增加. 在300～380 ℃范围内对正庚烷的临氢异构化反应考察发现, 引入金属助剂Zn可以明显改变正庚烷的转化率, 而对C₇异构体的选择性影响不明显. 当Zn质量分数为0.2%, Pt质量分数为0.2%时, Zn-Pt/SAPO-11催化剂的正庚烷转化率及C₇异构体收率达到最大值; Zn含量继续增加时, 正庚烷转化率及C₇异构体收率均随之下降. 实验结果表明, 双功能催化剂中金属功能与酸性功能的匹配对正庚烷临氢异构化反应非常重要.     

不同链长正构烷烃在Pt/SAPO-11催化剂上的临氢转化规律研究

采用SAPO-11分子筛制备的双功能催化剂,以碳链长度为10-14的正构烷烃为模型化合物,探索了不同碳数的长链正构烷烃临氢转化反应规律。结果表明,低温下不同碳数的正构烃都表现出较高的异构化选择性,改变反应温度使反应转化率控制在85%以下时,正构烷烃的异构化选择性可以达到90%左右;随着碳数和温度升高,正构烷烃由于发生明显的裂化反应导致转化率提高和异构化选择性降低。采用SAPO-11分子筛催化材料的双功能催化剂具有明显的产物择形异构效应,异构化产物以甲基位于端位和碳链中心的单侧链异构体为主,双(多)支链产物较少。长链正构烷烃在Pt/SAPO-11催化剂上的裂化反应在低转化率以加氢裂化为主,裂化产物的碳数呈均匀分布;在高转化率下以酸催化裂化为主,裂化产物的碳数分布呈现明显的不对称分布特征。     

超声辅助制备Ni-Mo/USY催化剂上正庚烷异构化性能研究

以USY分子筛作为载体,Ni和Mo作为活性组分,利用超声辅助浸渍法（US-IM）和常规浸渍法（C-IM）制备了Ni/USY（US-IM）和Ni-Mo/USY催化剂.采用X射线衍射（XRD）、吡啶-红外光谱分析（Py-IR）和N₂吸附-脱附等对催化剂进行理化性质表征,综合考察了不同改性方法以及单金属和双金属改性前后分子筛酸性和孔结构性质等的变化及其对正庚烷异构化性能的影响.实验结果表明：Mo对于Ni在USY分子筛上的均匀分布以及异构化催化性能具有协同促进作用;超声条件对双金属改性的USY结构基本无影响;超声空化作用降低了催化剂金属粒子的团聚,使其在USY表面均匀分散,增加了催化反应中所需的金属活性位点.超声辅助浸渍制备的Ni-Mo/USY中较高的金属分散度导致了较强的金属-载体相互作用,使其活性和稳定性高于常规浸渍法.在优化超声条件下,反应温度和反应时间分别为250℃和3 h,还原温度和还原时间分别为550℃和5 h,H₂/C₇摩尔比为0.14时,正庚烷的转化率和异构化选择性分别可以达到65.7%和74.1%.     

HZSM-5/SAPO-11复合分子筛的制备、 表征及在异丁烷芳构化反应中的催化性能

将经聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)预处理的HZSM-5分子筛置于SAPO-11分子筛的合成母液中, 在水热体系中原位制备了一系列HZSM-5/SAPO-11复合分子筛, 并对分子筛的结构、 形貌及酸性进行了表征, 考察了其在异丁烷芳构化反应中的催化性能. 结果表明, 所得复合分子筛由HZSM-5表面包覆约20 nm的SAPO-11微晶组成, 且通过调变SAPO-11的Si含量可以有效调变复合分子筛的酸性, 提高芳构化强弱酸协同催化作用, 有效抑制裂解副反应. 结合异丁烷芳构化转化率及液体收率结果可知, 当SAPO-11合成溶胶中硅铝摩尔比为0.6时, HZSM-5/SAPO-11复合分子筛的芳构化活性及稳定性最佳.     

小晶粒SAPO-11分子筛的合成及其催化异构化性能

在常规静态水热法的基础上,不使用除有机模板剂以外的其它有机物,通过调整反应物凝胶的老化处理条件,可以合成出结晶良好的小晶粒SAPO-11分子筛,晶粒尺寸由常规方法合成的5～15μm减小至400～500nm;采用改进方法合成的小晶粒SAPO-11分子筛具有较大的外比表面积.小晶粒Pt/SAPO-11分子筛催化剂对正十六烷临氢异构化反应的活性和选择性均明显高于常规方法合成的催化剂.     

A SAPO-11 Silicoaluminophosphate Molecular Sieve with Stable Crystal Structure

A SAPO-11 silicoaluminophosphate molecular sieve with stable crystal structure was synthesized for the first time. After removing template by calcination, its crystal space group still retains Icm2 which the as-synthesized has. The catalyst deriving from the present SAPO-I 1 materials shows higher isomerization selectivity and higher paraffin hydroisomerization yield than those reported elsewhere.     

溶剂热法合成用于正十二烷异构化的高活性富蛙Pt/SAPO-11催化剂

采用溶剂热法,利用不同的硅源和铝源合成了富硅的SAPO-11分子筛. 结果显示,与水热法合成的样品相比,溶剂热法合成的Pt/SAPO-11催化剂具有较大的外表面积,同时其硅含量、酸度和对正十二烷异构化的催化活性均显著提高. 在所有合成的Pt/SAPO-11催化剂样品中,以正硅酸乙酯与异丙醇铝为原料,采用溶剂热法合成的催化剂具有最高的酸度与正十二烷异构化活性.     

In-situ Synthesis of Gallium-Containing SAPO-11 Molecular Sieves and Superior Catalytic Performance of Their NiWS Supported Catalysts for Hydroisomerization of n-Hexadecane

In order to prepare a high-performance SAPO-11 (silicoaluminophosphate-11) based non-noble metal supported catalyst for the hydroisomerization of long-chain n-alkanes, gallium-modified SAPO-11 molecular sieve was successfully synthesized by the in-situ synthesis method, and the NiWS supported catalyst was prepared for the hydroisomerization of n-hexadecane. The effects of Ga-modification on the physicochemical properties of SAPO-11 molecular sieve, the active phase properties, and the catalytic performance of the catalyst were studied. Through a series of physicochemical characterizations, it was found that the introduction of Ga increased the mesoporous volume of SAPO-11 molecular sieve, reduced their acid density and strength, but improved the amount of medium-strong Brønsted acid. The Ga-modification weakened the interaction between the active metals and the support, increased the sulfidation degree of active metals, and increased the stacking number and dispersion of active phase. The results of catalytic performance evaluation showed that the catalytic activity and isomerization selectivity of the Ga-modified SAPO-11 molecular sieve based catalysts were improved, and the yield of i-hexadecane of NiW/2Ga-SAPO-11 was the highest, which was 40.30 % higher than that of NiW/SAPO-11. By analyzing the distribution of isomeric products, it was found that the Ga-modified SAPO-11 molecular sieve was helpful in improving the hydroisomerization depth of n-hexadecane over the catalyst.     

SAPO-11分子筛晶化过程研究

采用X射线衍射、X射线荧光光谱、扫描电镜和固体核磁等方法研究了SAPO-11分子筛的水热晶化过程.结果表明,晶化初期,SAPO-11和一种具有磷硅铝组成的未知晶相同时生成;随着晶化的进行,中间相溶解,SAPO-11的生成速率大大增加,呈现快速晶化的特征;至2.33h后,SAPO-11的结晶度接近100%,并保持至晶化结束.硅从晶化初期即参与了SAPO-11的形成,它在晶体中的含量随晶化时间的延长而逐渐增加.硅原子主要以硅岛的形式分布于SAPO-11分子筛骨架中,从而导致多种硅配位环境的存在.分析显示,SAPO-11分子筛呈现外表面富硅的特点,结合晶化过程的分析可推测,硅在SAPO-11分子筛晶体中的分布不均匀,其含量从内向外递增.     

离子胶束诱导微波合成SAPO-11分子筛微球

以十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)与正丁醇(n-butanol)形成的胶束为外模板, 采用微波法制备了SAPO-11分子筛微球.考察了CTAC浓度、晶化时间以及HF用量对SAPO-11分子筛形成的影响, 并利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、热分析(TG-DTA)、电子衍射能谱(EDS)和N2物理吸附等技术对所得产物进行了系统表征. 结果表明: 当c(CTAC)+c(n-butanol)=0.180 mol·L-1时可得到结晶度较高的SAPO-11分子筛微球; 延长反应时间, 所得产物结晶度逐渐提高; 适量的HF, 有助于分子筛中Si物种的取代以及分子筛微球的形成. 通过对比实验, 提出了离子胶束诱导微波合成SAPO-11分子筛微球的反应机理.