稠热水催化CO和NO2歧化反应的量化计算

水在高温高压下能展示迷人的物理性能.在26GPa和4 200K的条件下,稠热水会分解成H和OH,在反应中可传输O并同时还原NO2和氧化CO.通过计算常温常压和稠热状态下各反应的热力学参数,结果表明,在常温常压下氧化、还原循环过程标准吉布斯自由能变ΔG总分别为343.806和318.976kJ·mol-1,反应不能自发进行;在稠热状态下氧化、还原循环过程吉布斯自由能变ΔG总分别为-551.945和-1 027.412kJ·mol-1,速控步的活化能分别为73.282和161.054kJ·mol-1,反应可以进行.     

C2H4对臭氧氧化NO影响的试验研究

用管式反应器试验研究了碳氢对臭氧氧化NO的影响．试验在不同反应温度、[O3]／[NO]摩尔比以及碳氢浓度下进行．结果表明，C2H4对NO氧化成NO2有促进作用，在275℃时，NO氧化率和N02生成率有较明显提高．在[03]／[NO]=0．6，反应温度分别为常温、200℃和275℃时，加入400×10^-6C2H4，NO2生成率由56．5％、55．9％和38．0％分别提高到62．1％、60．0％和42％．在试验中，检测到了CO，当[O3]／[C2H4]为1．0时，在常温、200℃、275℃下，体系中CO浓度小于30×10^-6，说明C2H4确实参与了反应．C2H4对NO氧化的促进作用的机理是：在275℃时，臭氧分解速率显著提高，在氧存在的气氛下，烯烃易与O3反应，反应产生了更多活性很强的自由基（CH3O2、OH、HO2）等，而这些自由基均可与NO反应，从而弥补了由于臭氧自身分解的加速使NO氧化率的下降，即在加入C2H4后，在温度较高时仍能达到NO的较高氧化率．     

氯氟氰菊酯与牛血清白蛋白相互作用的荧光行为

应用荧光光谱法和紫外-可见光谱法研究了在pH=7.4的生理酸度条件下农药氯氟氰菊酯与牛血清白蛋白(BSA)间相互作用的荧光行为.测定不同温度下的猝灭常数,证实了氯氟氰菊酯对BSA的荧光猝灭为动态猝灭过程;由热力学参数焓变(ΔH)和熵变(ΔS)均大于零,推断出氯氟氰菊酯与BSA之间主要靠疏水作用力结合,生成自由能变(ΔG)为负值,表明氯氟氰菊酯与BSA的作用过程是一个熵增加、Gibbs自由能降低的自发过程;三维荧光光谱表明氯氟氰菊酯能够引起BSA构象的变化.     

K2NiF4型稀土复合氧化物LnSrCoO4催化性能

利用柠檬酸络合法合成了K2NiF4型稀土复合氧化物LnSrCoO4(Ln=Pr、Nd、Eu)并考察了它们对CO和C3H8氧化反应的催化活性，以XRD、O2-TPD、CO2-TPD对催化剂进行表征。结果表明，Pr、Nd和Eu能形成K2NiF4型稀土复合氧化物,O2和CO2的脱附量与催化剂结构中的Co^2 和Co^3 含量及性质有关,晶格氧参与了CO和C3H8氧化反应。     

超临界CO2流体提取车前子总黄酮的工艺优化

通过正交实验研究,对超临界CO2流体提取车前子中黄酮类化合物的工艺进行了优化,实验结果表明各因素对总黄酮提取率的影响程度由小到大依次为:提取温度、夹带剂用量、提取压力、提取次数.在提取时间为0.5 h的条件下,最佳提取工艺条件为:提取温度45 ℃、压力300 Bar、夹带剂无水乙醇用量2.5 mL/g原料、提取2次.     

C15 Laves RFe2化合物氢诱导非晶化转变的热分析

在氢气氛中对C15 Laves RFe2（R=Y,Ce,Sm,Gd,Tb,Dy,Ho,Er）化合物利用差示热分析（DSC）法、X-ray衍射（XRD）法进行了热力学分析及氢分析.发现RFe2相（R=Y,Ce,Sm,Gd,Tb,Dy）随温度的升高出现吸氢、氢诱导非晶化（HIA）、RH2的沉淀析出及非晶相的晶化过程.当R=Ce时,吸氢及非晶化（HIA）是同时进行的;当R=Er时,非晶化（HIA）及ErH2的沉淀析出是同时进行的.同时对RFe2在氢气氛加热过程中的焓变（△H）及反应能（△E）的变化通过差示热分析（DSC）进行评价.     

镧、镨及钐与氨基酸配合物的滴定量热研究

用滴定量热法测定了298.15K下稀土镧(Ⅲ)、镨(Ⅲ)及钐(Ⅲ)离子与8种氨基酸配合物的稳定常数及反应焓变,并由此推出反应的吉布斯自由能变化和熵变.实验结果表明焓变是配合反应的主要驱动力;氨基酸侧链R基极性的增加对配合反应有阻碍作用,而氨基酸中环参与配合反应则有助于提高配合物的稳定性.     

复合稀土在SnO_2气敏元件中的应用

本文研究了添加Nd2O3和Sm2O3复合稀土氧化物的SnO2半导体气敏元件的气敏特性。在CO2、H2、CH4和C2H2等气氛中测量结果表明,元件对乙炔的灵敏度高、选择性好、工作性能稳定。     

二硒（或碲）二萘醌化合物的合成及质谱研究

醌类化合物在有机化学理论和工业上都非常重要.2,3-二氯-1,4-萘醌1和O、S、N、P等亲核试剂的反应已见报道,但它和硒、碲化合物的合成很少.文献报道过1与Na_2S反应合成含硫六员环状双萘醌化合物,本文用较简便的方法合成二碲二萘醌六员环状化合物2,反应条件温和,得率良好,产物经~1HNMR、IR、MS确证.     

Schif碱药物与细菌作用的热力学研究

在不同温度条件下利用微量热法测定了大肠杆菌以及大肠杆菌在６种Ｓｃｈｉｆ碱药物抑制下的生长热谱，找出了该细菌生长的最佳生长温度，获得了该细菌在不同温度条件及抑制情况下生长代谢的速率常数，并借助化学反应中分子碰撞理论计算了该细菌生长的生长活化能，在此基础上借用化学反应速率的活化络合物理论模型对大肠杆菌生长代谢的生化反应进行了热力学分析     

钆与氨基酸配合物的滴定量热研究

用滴定量热法测定了稀土钆（Ⅲ）离子与8种氨基酸配合物298．15K下配位反应的热效应，计算了配合物的稳定常数及配位反应热焓，并由此推广出反应的吉布斯自由能变化和熵变，从而讨论了稀土钆（Ⅲ）离子和氨基酸的结构对配合物稳定性的影响。     

双核水杨醛亚胺中性镍催化MMA本体聚合

经烷基化、甲酰化、Schiff碱缩合反应,制得水杨醛亚胺配体(3),其Na盐与trans-[NiCl(Ph)(PPh3)2]反应合成了中性镍配合物(4){[[O-(3-Cyclohexanyl)(5-CH3)C6H2-ortho-C(H)=N-2,6-C6 H3(i-Pr)2]Ni(Ph3P)(Ph)]2-CH2},以GC-MS,1H NMR对中间产物及配合物进行了表征.在Al(i-Bu)3的助催化作用下,配合物(4)能有效催化MMA聚合.考察了温度、时间、Al/Cat(4)和MMA/Cat(4)等对聚合反应的影响.在Al/Cat(4)为10,聚合温度为60℃,聚合时间为15 h,MMA/Cat(4)为1000的条件下,催化MMA聚合的单体转化率为69.9%,所得PMMA的相对分子质量分布为2.02.     

铁氧化物催化氧化降解苯酚

采用沉淀法制备的铁氧化物催化剂,催化氧化含苯酚水溶液与H2O2的反应,考察了反应温度、H2O2浓度和溶液pH值对苯酚降解的影响,并用紫外光谱、高效液相色谱对反应过程进行了研究分析,结果表明,非晶铁氧化物催化剂在催化氧化降解苯酚时具有较高的催化活性,在溶液pH 5.0±0.5,反应温度60~65℃条件下,有很好的降解效果;苯酚降解的中间产物有:对苯二酚、邻苯二酚、苯醌和低级脂肪酸;其降解机理是羟基自由基攻击苯环上OH的邻位或对位,并使苯环开环,生成低级脂肪酸,最终转化成二氧化碳和水,从而使苯酚得以降解;该降解反应符合准一级反应动力学.     

不同方法制备的Zn/HZSM-5催化剂上甲烷和丙烷的无氧芳构化研究

采用浸渍法、一般离子交换和络合离子交换制备Zn／HZSM-5催化剂,用于甲烷和丙烷混合气的无氧芳构化研究,其中络舍离子交换法制备的催化剂活性最好．在反应温度823K,空速600h^-1,甲烷／丙烷摩尔比为5：1的条件下,丙烷转化率和芳烃选择性分别达99．93％和80．29％．Zn／HZSM-5上经CH4-C3H8芳构化反应后,表面存在至少两种类型的积碳,分别对应于CHx活性中间体,类石墨碳或石墨碳,前者可用高温H2消除,后者要在O2气氛下才能被消除．本文主要讨论3种不同制备方法对催化剂活性和产物分布的影响,以及催化剂失活再生以后的活性及选择性．利用NH3-TPD、TG、TPO／TPH（H2-TPSR）、UV-Raman等技术考察了不同制备方法对Zn／HZSM-5催化剂表面酸性和积碳的影响．     

利用共振镜生物传感器研究牛胰脱氧核糖核酸酶Ⅰ与DNA的相互作用

利用IAsys共振镜生物传感器研究了牛胰脱氧核糖核酸酶Ⅰ(Bp DNase Ⅰ)与DNA的相互作用.求出了不同温度下,Bp DNase Ⅰ与DNA相互作用的结合和解离的动力学速率常数(Kass,Kdiss)和平衡常数(KA,KD),并且计算出了该过程的热力学参数(ΔH和TΔS).在298 K时该结合过程的KA=(3.521 2±0.232 4)×105(mol/L)-1,KD=(2. 852 4±0. 188 3)×10-6 mol/L,TΔS 为(84. 860±3. 712) kJ/mol,该结合过程的ΔH 为(53.222±3.548) kJ/mol,是一个熵驱动的过程.本文还对Mg2 浓度对Bp DNase Ⅰ与DNA的相互作用的影响进行了研究.在相同温度下,Bp DNase Ⅰ与DNA的结合作用在有Mg2 存在时较无Mg2 存在时高约30.5 倍,表明Mg2 能极大地提高Bp DNase Ⅰ与DNA的结合能力.     

La-Sr-Ni-O系复合氧化物的合成及La_(2-x)Sr_xNiO_4体系催化性能研究

用硝酸盐分解法(N-法)和柠檬酸络合法(L-法)合成了La-Sr-Ni-O系复合氧化物.用XRD技术考察了样品组成、制备条件及灼烧气氛等对产物结构的影响.结果表明:按La_(1-x)Sr_xNiO_3计量比,用N-法合成只能形成四方体心K_2NiF_4结构的A_2BO_4型复合氧化物.而采用L-法,通过改变条件,在0.0≤x≤0.2范围内可形成菱形晶系钙钛矿结构的复合氧化物.另外,用L-法合成La_(2-x)Sr_xNiO_4系列样时发现,制备条件及灼烧温度、气氛对样品结晶态存在较大的影响,高温、空气氛下可形成高结晶态的K_2NiF_4结构复合氧化物.La_(2-x)Sr_xNiO_4体系CO催化氧化活性研究表明,随x(Sr~(2+)取代量)增加,CO的转化率增加.     

新型单杂环偶氮化合物的合成

本文以氨基硫脲、丙酸、苯甲酸、对硝基苯甲酸为原料制得中间体2-氨基-5-取代-1,3,4-噻二唑,经重刎氮化后与苯酚、H酸钠盐在冰盐浴条件下反应偶合制得四种新型单杂环偶氮化合物,期望得到新性能的染料.这些新化合物经元素分析,lR确证结构.     

脯氨酸分子的手性转变机理及水的作用

采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,研究了脯氨酸手性转变裸反应机理、水分子的催化作用及水溶剂化效应.结构分析表明:三元环结构过渡态aTS2、五元环结构过渡态aTS2·1H_2O和七元环结构过渡态aTS2·2H_2O的稳定性顺次增加.反应通道研究发现:标题反应有4个通道a,b,c,d.a,b和c通道手性碳上的质子分别以亚氨基为桥、依次以羰基和亚氨基为桥和只以羰基为桥迁移;d通道羧基内质子迁移后,手性碳上的质子再以羰基为桥迁移.势能面计算表明:a通道为优势反应通道,单体气相反应决速步骤吉布斯自由能垒为246.0kJ·mol~(-1);2个水分子的催化使决速步骤自由能垒降为122.6kJ·mol~(-1);2个水分子的催化与水溶剂效应的共同作用,使决速步骤自由能垒降为105.1kJ·mol~(-1).     

工业污泥在空气气氛中的燃烧行为：动力学和热力学分析

通过TG分析,研究4种加热速率对空气气氛中污泥燃烧行为的影响。利用FWO和DEAM 2种模型计算污泥燃烧动力学和热力学参数。当升温速率为20 K·min-1时,污泥在空气气氛中的DTG曲线存在一个比较明显的主峰,主要的燃烧阶段发生在433和923 K之间,污泥的质量损失为33.646%。升温速率对污泥燃烧过程基本无影响,4种加热速率下的S、C和Di均随着升温速率的增加而逐渐增加。2种模型计算的Ea平均值分别为53.875和50.298 kJ·mol-1,R~2平均值分别为0.9616和0.9531,表明FWO和DEAM均能很好地估算出污泥燃烧的活化能。     

内参量热力学中的应变参量分析

以连续体的各力学守恒定律和熵函数为基础,给出了完备的变形体内参量热力学的表述框架。讨论了将热力学状态参量分划为外参量和内参量的必要性和依据,论证了热力学内参量和非弹性变形的关系以及将各种类型的非弹性应变列为内参量的数学条件。给出了考虑非弹性变形的内参量热力学基本方程,讨论了熵平衡和熵产生的关系方程和行为特性。引入两种定义的变形体自由能函数的表述方程,给出了各相应的状态方程组。