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采用直接动力学的方法,对多通道反应体系Br+CH3S(O)CH3进行了理论研究.在BH&H-LYP/6-311G(2d,2p)水平下获得了优化几何构型、频率及最小能量路径(MEP),能量信息的进一步确认在MC-QCISD(单点)水平下完成.利用正则变分过渡态理论,结合小曲率隧道效应校正(CVT/SCT)方法计算了该反应的两个可行的反应通道在200K~2000K温度范围内的速率常数.在整个反应区间内,生成HBr的反应通道与生成CHa的反应通道存在着竞争,前者是主反应通道,后者是次反应通道.变分效应和小曲率隧道效应对反应速率常数的计算影响都很小.理论计算得到的两个反应通道的反应速率常数与实验值符合得很好. 相似文献
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研究了无水硫化钠与对二氯苯(以N-甲基吡咯烷酮为溶剂)合成聚苯硫醚反应的宏观动力学,该反应是一个小分子缩合串联自缩聚的过程,通过测定不同反应聚合体系中氯化钠的徨成率和硫化内的转化率,建立了该反应的宏观动力学方程:1/(1-PNaCl+PNa2s)=C0Kt+1;并计算得到220、250℃的表观反应速率为4.5×10^-4和3.0×10^-3kg/(mol.s),表观活化能为134kJ/mol。 相似文献
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CH4+O(3P)→CH3+OH反应的准经典轨线研究 总被引:1,自引:0,他引:1
用准经典轨线方法研究了O(3P)与CH4的反应,计算结果表明,CH4(υ=0,j=0)与O(3P)的反应在低及高的碰撞参数下都是直接反应,无短寿命的碰撞复合物生成,产物OH以向后散射为主,基本上处于振转基态.CH4(υ=1,j=1)与O(3P)的反应在低及高的碰撞参数下反应机理不一样。在低碰撞参数下是直接反应,无短寿命的碰撞复合物生成,产物OH以向后散射为主,主要处于振动基态,转动基本上是冷的,但比高碰撞参数下的热.在高的碰撞参数下则生成短寿命的碰撞复合物,产物OH以向前散射为主,表现出明显的周边动力学反应的特征,主要处于振动激发态(υ=1),但转动仍然是较冷的。 相似文献
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二溴对甲基偶氮羧催化动力学光度法测定痕量铜 总被引:6,自引:0,他引:6
1引言目前催化动力学光度法测定痕量元素已有不少报道,但极少见利用不对称偶氮羧类试剂进行催化动力学测定的文献。二溴对甲基偶氮羧是一种新的显色剂,本文研究发现其在HAc-NaAc介质中,以a,a’-联吡啶为活化剂,痕量钢能强烈催化抗坏血酸还原二溴对甲基偶氮羧的反应,其反应速度与铜的浓度符合动力学一级反应关系,检出限为4.6×10-11g/mL,可用于测定食品及饮用水中的痕量铜。2实验部分2.1仪器与试剂751型分光光度计(上海分析仪器厂)。0.1mg/LCu(Ⅱ)标准溶液(按常规法配制);1g/LM… 相似文献
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硫酸溶液中Ce3+在铂电极上阳极氧化动力学 总被引:4,自引:0,他引:4
用分解极化曲线法研究了铂电极上Ce(Ⅳ)阳极形成动力学与机理.实验结果表明,电位在1.7—1.9V(vs.SCE)的高极化区,分解得到的O2和Ce(Ⅳ)的极化曲线Tafel斜率分别为2.303RT/βF和2×2.303RT/βF,两者的动力学方程可分别用下式表示:
i(O2)=k1aw4exp(βφF/RT)
i(Ce4+)=k2aw2[Ce3+]exp(βφF/2RT)
假设了Ce3+是通过反应中间基MCe(OH)3•Oad氧化的机理.由此所导出的动力学方程与实验结果相符. 相似文献
i(O2)=k1aw4exp(βφF/RT)
i(Ce4+)=k2aw2[Ce3+]exp(βφF/2RT)
假设了Ce3+是通过反应中间基MCe(OH)3•Oad氧化的机理.由此所导出的动力学方程与实验结果相符. 相似文献
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铁(Ⅲ)—高碘酸钾—过氧化氢—变色酸2R催化动力学光度法测定痕量铁… 总被引:11,自引:0,他引:11
研究了测定铁的一种新指示反应,在稀硫酸介质中,痕量铁(Ⅲ)对高碘酸钾与过氧化氢协同氧化变色酸2R的褪色反应具有强烈催化作用,其反应动力学条件,表观活化能E′=189.81kJ/mol表观反应速率常数K=5.67×10^-4/s半衰期t1/2=20.37min,反应温度为90℃,试验表明1gA0/A与Fe(Ⅲ)的浓度在30~100ng/25mL,范围内符合Beer定律,建立了催化动力学光度法测定痕量 相似文献
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CH3S自由基H迁移异构化及脱H2反应的直接动力学研究 总被引:5,自引:0,他引:5
采用密度泛函方法(MPW1PW91)在6.311G(d,p)基组水平上研究了CH3S自由基H迁移反应CH3S→CH2SH(R1),脱H2反应CH3S→HCS+H2(R2)以及脱H2产物HCS异构化反应HCS→CSH(R3)的微观动力学机理.在QCISD(t)/6.311++G(d,p)//MPW1PW91/6.311G(d,p)+ZPE水平上进行了单点能校正.利用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)分别计算了各反应在200-2000K温度区间内的速率常数K^TST和k^CVT,同时获得了经小曲率隧道效应模型(SCT)校正后的速率常数萨k^CVT/SCT.结果表明,反应R1,R2和R3的势垒△E^≠分别为160.69,266.61和241.63kJ/mol。R1为反应的主通道.低温下CH3S比CH2SH稳定,高温时CH2SH比CH3S更稳定.另外,速率常数计算结果显示,量子力学隧道效应在低温段对速率常数的计算有显著影响,而变分效应在计算温度段内对速率常数的影响可以忽略. 相似文献
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用快速热解气相色谱法以及热解气相色谱-质谱联用技术,鉴定了山西蒲县藻煤藻类体的热解产物组成。利用等温一级反应动力学模型,计算了蒲县藻煤藻类体热解产物中正构烷烃、正构烯烃、苯(B)、甲苯(T)、萘以及热解总产物(Ar)等组分生成动力学参数,探讨了这些动力学参数与和生烃的关系。 相似文献
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锂氟类硅烯与乙烯加成反应的理论研究 总被引:3,自引:1,他引:3
用从头计算方法研究了锂氟类硅烯与乙烯的加成反应H_2SiLiF+C_2H_4→H_2SiC_2H4+LiF.该反应的过渡态和类卡宾与乙烯的反应相似。反应前后的能量差经零点能校正后仅为-2.4kJ/mol(MP2/6-31G ̄*//6-31G ̄*).本文分析了孩反应的热力学和动力学性质,计算了反应热力学函数的变化、平衡常数、A因子以及速率常数。 相似文献
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催化动力学光度法测定水中微量锰 总被引:19,自引:0,他引:19
1引言研究了锰(Ⅱ)催化亮绿SF褪色反应的动力学特性。在NaAc-HAc介质中,锰(Ⅱ)对高碘酸钾氧化该试剂的褪色反应具有强烈催化作用,其褪色反应速率与锰(Ⅱ)的浓度在一定范围内呈良好的线性关系。详细研究了亮绿SF催化动力学光度法测定微量锰(Ⅱ)的条件,建立了测定微量锰(Ⅱ)的新方法。有关文献中催化动力学光度法测定锰(Ⅱ)的检出限大多为10-10g/mL,本方法的检出限为6.0×10-11g/mL,选择性较好,方法相对标准偏差2.5%,用于测定水样中的锰,结果满意。2实验部分2.1主要试剂和仪器… 相似文献
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流动注射停流荧光动力学分析法测定痕量铁的研究 总被引:1,自引:0,他引:1
利用自行组装的流动注射停流荧光动力学分析装置,研究了铁(Ⅲ)与3,5-二溴水杨基荧光酮的荧光动力学反应性质,提出了一种快速,简便,精确地测定痕量铁的新方法,其线性范围为0.020-0.250μg/mL,线性相关系数为0.999,检测限为10ng/mL,以0.200μg/mL的铁(Ⅲ)作精度试验,R.S.D%=2.1%(n=11)。该方法已成功地用于铝合金及桃树叶中痕量铁的测定,结果分别与ICP法和 相似文献
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本文报道了用天然丰度^2HNMR测定一级动力学氘同位素效应的方法。这种方法与现有方法不同,它要求在反应时授氢反应物大大过量于受氢底物,在计算时要考虑由^2HNMR测定的反应物和产物的特定部位同位素比率(D/H)i或化合物的平均同位素比率(D/H)。我们用这种方法研究了一些Grignard试剂水解的同位素效应。 相似文献
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研究了在35±0.1℃、离子强度0.5mol/L(KCl)条件下,甲酸根、乙酸根、丙酸根和丁酸根分别催化Cu(Ⅱ)离子与四溴化间-四(N-乙酸甲酯基-3-吡啶基)卟啉(H2Tβ-N-ACMspyPBr4)的反应动力学及其机理,该类反应对卟啉和Cu(Ⅱ)离子均为一级反应,反应动力学方程为:d[CuP^4+]/dt=k{1.0+b[A^-])/(1.0+K3,4.[H^+]^2}[Cu^2+][P]T 相似文献
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利用文献结果,用统计热力学和过渡态理论计算了CF3CO和CF3C(O)O自由基分解反应的热力学和动力学数据。计算结果表明,计算值与最新实验数据甚相符合,并据此判断,CF3CO和CF3C(O)O均很不稳定,不可能参加O3分解的循环催化反应。 相似文献