光催化CO2转化为碳氢燃料体系的综述

传统化石能源燃烧产生CO₂引起的地球变暖和能源短缺已经成为一个严重的全球性问题. 利用太阳光和光催化材料将CO₂还原为碳氢燃料, 不仅可以减少空气中CO₂浓度, 降低温室效应的影响, 还可以提供碳氢燃料, 缓解能源短缺问题, 因此日益受到各国科学家的高度关注. 本文综述了光催化还原CO₂为碳氢燃料的研究进展, 介绍了光催化还原CO₂的反应机理, 并对现阶段报道的光催化还原CO₂材料体系进行了整理和分类, 包括TiO₂光催化材料, ABO₃型钙钛矿光催化材料, 尖晶石型光催化材料, 掺杂型光催化材料, 复合光催化材料, V、W、Ge、Ga基光催化材料及石墨烯基光催化材料. 评述了各种材料体系的特点及光催化性能的一些影响因素. 最后对光催化还原CO₂的研究前景进行了展望.     

铁铜双金属催化剂选择性催化氧化氨为氮气

固定铜铁的总质量不变, 采用共浸渍法制备铜铁双金属催化剂. 为了更好地了解催化剂的性质, 分别用N₂吸附-脱附、H₂-程序升温还原(H₂-TPR)、NH₃-程序升温脱附(NH₃-TPD)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)方法对制备的催化剂进行表征. 研究发现在100000 h^-1空速下, 铜铁双金属催化剂呈现出好的活性和氮气选择性. 在低温区, 随着铜含量的增加, 活性和氮气的选择性增加, 然而在高温区氮气的选择性直接和铁的含量相关. 其中催化剂Fe_0.25Cu_0.75/ZSM-5, 在350℃氨的转化率达到最高, 在300℃氮气的选择性上升到97%. Fe_0.75Cu_0.25/ZSM-5 在500 ℃有很高的氮气选择性甚至可以达到98%. 并且所有的催化剂均产生很少的N₂O副产物. 表征结果显示催化剂的酸量和铜物种的含量可以影响催化剂的活性, 并且高的还原能力和铁含量有助于高温氮气选择性的提高.     

CO加氢制C2含氧化合物Rh基催化剂中常见助剂的作用

由煤、天然气或生物质出发,经合成气制乙醇等C2含氧化合物具有重要意义,负载型Rh基催化剂是实现该过程最有效的催化剂。助剂的选择尤其重要,其中Fe、Mn、Li的助催化作用最为显著,人们对此进行了长期而有效的研究,有关观点也很难统一,但相关总结性的报道不多。因此,本文系统综述了这三种常见助剂催化作用的研究进展。结果表明,这些助剂的作用与其所处的催化体系、制备方法等密切相关,后者直接影响了助剂-金属-载体间相互作用,使得催化剂各种组分表现出不同存在状态,进而影响它们在CO加氢各基元步骤中的催化作用。本文可为人们全面认识这些常用助剂的作用提供有益的参考。     

儿童用品中17种欧盟玩具安全新指令限制元素迁移量分析与评估

参照欧盟玩具安全(2009/48/EC号)指令的要求,应用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定儿童用品材料中17种元素迁移量。样品主要有儿童玩具、童车、学生用品和儿童家具四大类别。共计测试样品337批,测试样品数为1 029个。实验结果表明,部分样品中有铝、钡、镉、铬、铜、铅、锰、锶和锌检出,部分样品中铅、镉迁移量超过欧盟玩具安全新指令限量要求。     

An Improved Method for the Conjugation of FAB' to B-D-Galactosidase from Escherichia coli

Abstract

An improved method for the conjugation of Fab' to B-D-galactosidase from Escherichia coli was developed. The enzyme with thiol groups was treated with excess of N, N'-o-phenylene-dimaleimide to introduce maleimide groups, and the maleimide-enzyme was reacted with thiol groups in the hinge of Fab' to form Fab'-B-D-galactosidase conjugate. Gel filtration of Fab' was required only once, and the recovery of Fab' in the conjugate was 71–81%, while in the previous method, gel filtration was required twice and the recovery was 31–38 %. Although the enzyme activity was decreased slightly (8–12%) by the dimaleimide treatment, the conjugate was as useful for sandwich enzyme immunoassay as that obtained by the previous method. 1gG also could be conjugated to B-D-galactosidase more efficiently in the present method than in the previous one.     

对氯硝基苯吸附在银纳米粒子上的偶联反应

表面增强拉曼光谱(SERS)具有极高的检测灵敏度, 通过检测吸附分子的SERS信号, 可以获得表面吸附分子的结构以及可能发生的反应. 在拉曼激发光源的辐射下, 在碱性溶液中, 银纳米粒子表面吸附的对氯硝基苯(PCNB)的SERS光谱与其固体的常规拉曼光谱相比, 出现异常SERS谱. 通过采用密度泛函理论(DFT)计算, 对PCNB以及可能的偶联产物p,p''-二氯偶氮苯(DCAB)进行理论分析以及谱峰归属, 发现这些异常峰来自其偶联产物DCAB的偶氮C－N＝N－C基团的基频振动.     

ZnO/In2O3复合空心球的制备及其光电催化葡萄糖降解性能

通过葡萄糖协助的水热以及随后的退火处理两步法成功制备了系列ZnO/In₂O₃复合空心球. X射线衍射谱(XRD)表明, 经500 ℃退火制得的ZnO/In₂O₃复合空心球中ZnO以非晶态存在, 但是随着退火温度的提高, 其逐渐转变为纤锌矿结构. 场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和透射显微镜(TEM)结果表明, ZnO/In₂O₃复合材料具有空心球结构, 复合纳米颗粒之间结合紧密. 将ZnO/In₂O₃复合空心球组装成薄膜光电极, 研究了其光电催化降解葡萄糖的性能. 结果表明, 700 ℃退火处理的ZnO/In₂O₃复合空心球薄膜电极可产生最高的光致电流密度. 通过光致发光光谱(PL)发现, 与ZnO或In₂O₃空心球相比, ZnO/In₂O₃复合空心球的发光强度猝灭效果明显. 这是由于复合材料中晶界处产生的p-n结电场, 降低了光生电子-空穴对的复合几率, 从而使更多的光生电子可迁移到电极表面.     

Utilizing unsymmetrical indirect covariance processing to define 15N- 13C connectivity networks

There has been considerable interest over the past decade in the utilization of direct and long-range 1H- 15N heteronuclear shift correlation methods at natural abundance to facilitate the elucidation of small molecule structures. Recently, there has also been a high level of interest in the exploration of indirect covariance NMR methods. Our initial explorations in this area led to the development of unsymmetrical indirect covariance methods, which allow the calculation of hyphenated 2D NMR spectra such as 2D GHSQC-COSY and GHSQC-NOESY from the discrete component 2D NMR experiments. We now wish to report the utilization of unsymmetrical indirect covariance NMR methods for the combination of 1H- 13C GHSQC and 1H- 15N long-range (GHMBC, IMPEACH-MBC, CIGAR-HMBC, etc.) heteronuclear chemical shift correlation spectra to determine 15N- 13C correlation pathways.     

高相转变温度的离子凝胶电解质基准固态染料敏化太阳电池

染料敏化太阳电池(DSC)以其低价、高效等优势, 成为学术界和工业界的研究热点. 传统液态电解质由于易挥发、易泄漏等问题, 导致基于液态电解质的电池难以保持长期稳定, 影响光伏技术的应用. 本文合成了N,N'-1,5-戊二基双月桂酰胺, 将其作为有机小分子胶凝剂(LMOG)胶凝离子液体电解质(ILE)制备了离子凝胶电解质(IGE)并组装成准固态电池(QS-DSCs). 差示扫描量热测试显示该凝胶电解质的相转变温度(T_gel)为104.7℃, 具有良好的本征热稳定性.利用循环伏安法、电化学阻抗谱、调制光电压/光电流谱分别研究了液态电池和准固态电池内部电子传输和复合动力学过程. 结果表明, 凝胶电解质的三维网络结构加速了TiO₂光阳极/电解质界面电子与电解质中I₃^-的复合过程, 使电子寿命降低, 导致准固态电池的光电转换效率略低于液态电池. 在AM1.5 (100 mW·cm^-2)及50℃条件下的加速老化测试结果显示, 持续老化1000 h后其光电转换效率(η)无衰减,而液态电池的光电转换效率衰减为初始值的86%, 表明准固态电池具有良好的光热稳定性.     

Palladium-mediated phosphine-dependent chemoselective bisallylic alkylation leading to spirocarbocycles

Cycles everywhere: The selectivity in the transformations of 1,3-diones to carbocycles by palladium-catalyzed bisallylic alkylations is strongly dependent on the phosphine that is employed. Moreover, synthesized vinylcyclopentenes can be easily transformed into cycloheptadiene derivatives through a carbon?carbon allylic bond cleavage.     

正癸烷与二甲苯在超临界压力下的热裂解

采用连续流动装置对正癸烷和二甲苯在超临界压力下的热裂解对比研究. 用气相色谱和色质联用仪对其气相产物和液相产物进行分析, 计算气相产物产率和裂解转化率, 并运用计算化学方法获得正癸烷和二甲苯不同化学键的键能, 从实验和理论上分析其裂解反应的难易程度和裂解规律. 实验结果表明, 在4 MPa和650、700、750 ℃条件下, 正癸烷比二甲苯更容易裂解, 正癸烷裂解产物以C₁-C₃小分子的烃类和氢气为主, 而二甲苯裂解产物主要为乙苯、甲苯和其它芳香类化合物; 键能计算结果表明, 正癸烷碳链骨架的C－C键能和C－H键能均较小, 裂解反应的诱发步骤应该是C－C键断裂, 而二甲苯苯环上C－C和C－H键能均较大, 裂解诱发步骤应该是侧链甲基脱氢反应. 因此正癸烷裂解反应以C－C键断裂和脱氢反应为主, 二甲苯裂解主要发生侧链甲基C－C键断裂和脱氢反应, 而芳环则比较稳定, 理论计算键能分析与裂解实验结果一致.     

负载纳米银复合微球制备及其催化性能

以具有温度和pH双重敏感性能的N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)共聚丙烯酸(AA) P(NIPAM-co-AA)高分子微凝胶为模板, 以乙醇为还原剂, 原位还原得到负载纳米银的微米尺度Ag/P(NIPAM-co-AA)复合微凝胶材料. 通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)仪和紫外-可见(UV-Vis)分光光度计等对复合材料的形貌、组成和催化性能进行表征. 研究结果表明, Ag/P(NIPAM-co-AA)复合微球具有均一的表面结构, 微凝胶的限域作用显著提高了纳米银的分散性和稳定性. 另外, Ag/P(NIPAM-co-AA)复合微球对对硝基苯酚(4-NP)的还原具有较好的催化活性, 且其催化活性与微凝胶网络结构的溶胀、收缩行为有一定关系, 即模板微凝胶的温敏特性可以实现对对硝基苯酚催化反应活性的调控作用.     

New entries to water-compatible Lewis acids

Lewis acid catalysis has attracted much attention in organic synthesis as it often affords access to unique reactivity and selectivity under mild conditions. Although various kinds of Lewis acids have been developed and applied in industry, these Lewis acids must be generally used under strictly anhydrous conditions, as the presence of even a small amount of water interferes with the reactions due to preferential reaction of the Lewis acids with water rather than the substrates. In contrast to this, rare earth and other metal complexes have been found to be water-compatible. Furthermore, Bi(OTf)(3)- and Ga(OTf)(3)-basic ligand complexes have also been found to be stable in water, and have been used as water-compatible Lewis acids. This application is particularly significant, as Bi(OTf)(3) and Ga(OTf)(3) themselves are unstable in the presence of water, but are stabilized by the basic ligands. This observation has led to the development of a new approach to Lewis acid catalysis in which Lewis acids that are generally unstable in the presence of water are rendered amenable to aqueous systems when combined with basic ligands. In particular, the use of chiral basic ligands leading to new types of water-compatible chiral Lewis acids may enable a wide range of asymmetric catalysis in aqueous media.     

辐照气氛对异丙氧基杯[4]冠-6辐解的影响

异丙氧基杯[4]冠-6(1,3-交替-25,27-二(2-丙氧基)杯[4]芳烃-26,28-冠-6, 简称BPC6)对高放废液中的放射性Cs离子具有很好的选择萃取性能, 然而在萃取过程中BPC6 会受到强辐射场辐照, 所以有必要研究其辐射稳定性. 本文应用气相色谱(GC)、傅里叶变换显微红外(Micro-FTIR)和核磁共振(NMR)谱等手段分析了BPC6 固体分别在O₂和N₂气氛下的γ辐照效应. 结果表明, 当剂量为1 MGy时, O₂气氛下BPC6 的辐解率明显高于N₂(分别约为10.4%和2.5%), 而且气体辐解产物也有很大差异, 在O₂气氛下主要为H₂、CH₄、CO和CO₂,而在N₂辐照气氛下还有C₂H₄、C₂H₆、C₃H₆和C₃H₈等产物. 通过综合分析气体与固体辐解产物, 我们提出BPC6在不同气氛下具有不同的辐解途径, 这将为BPC6 萃取体系的辐射效应研究提供新的方法与思路, 加深对其辐解机理的认识.