Applications of thermoelectrometry to metal-ion modified polyimide films

As part of a research program to decrease the electrical resistivity of polyimide films with ionic additives a variable temperature three probe electrical resistivity measurement system has been designed and constructed. Sample temperature, electrification time, atmosphere, and measurement mode are computer controlled. As a data interpretation aid, temperature cycled analysis can be routinely performed. Surface resistivities in the range 10³–10¹⁵ ohm and volume resistivities in the range 10⁵–10¹⁸ ohm-cm are theoretically measurable under well controlled experimental conditions from room temperature to 250°. The electrical resistivity measurement system is useful for the evaluation of polymer films or films in general. Application of the system for analysis of cobalt, lithium and tin ion-modified polyimide films and some experimental considerations are presented. Correlation of the electrical measurements with differential scanning calorimetry, thermomechanical analysis, and thermogravimetric analysis is demonstrated.

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Zusammenfassung Als Teil eines Forschungsprogramms zur Herabsetzung des elektrischen Widerstandes von Polyimidfilmen mit ionischen Additiven wurde ein 3-Proben-Meßsystem zur Ermittlung des elektrischen Widerstandes in Abhängigkeit von der Temperatur entworfen und konstruiert. Probentemperatur, Elektrisierungszeit, Atmosphäre und Meßmethoden waren computergesteuert. Als Dateninterpretationshilfe kann eine hinsichtlich der Temperatur zyklische Analyse routinemäßig ausgeführt werden. Die Oberflächenwiderstände sind im Bereich von 10³–10¹⁵ Ohm und die Volumenwiderstände im Bereich von 10⁵–10¹⁸ Ohm-cm unter gut kontrollierten experimentellen Bedingungen von Raumtemperatur bis 250° theoretisch meßbar. Das elektrische Widerstandmeßsystem ist nützlich für die Bewertung von Polymerfilmen oder Filmen im allgemeinen. Die Anwendung des Systems zur Analyse von mit Co-, Li- und Sn-Ionen modifizierten Polyimidfilmen und einige experimentelle Hinweise werden angegeben. Es wird gezeigt, daß die mit dem beschriebenen System erhaltenen Resultate mit durch DSC, thermomechanische Analyse und TG erhaltenen Werten korrelieren.

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, , . , , . . 10³–10¹⁵ , 10⁵–10¹⁸ 250°. , . , , , . , .

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The financial support of the National Aeronautics and Space Administration is gratefully appreciated. The assistance of John Swartzentruber in performing many of the measurements is recognized.     

Gas diffusion during the thermal analysis of pyrite

Maximum rates of weight loss were measured during thermal analysis experiments involving the oxidation of thin layers of pyrite particles (<37 to 212–300 m screen size fractions) in oxygen-containing atmospheres (10–100%). The experimentally determined rates were compared with those calculated for several diffusion-based models. Good agreement was obtained with the model involving gas diffusion in the crucible.

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Zusammenfassung Maximale Geschwindigkeiten des bei der Oxydation von in dünnen Schichten aufgebrachten Pyritteilchen (< 37 bis 212–300 m Teilchengröße) in 10–100 Sauerstoff enthaltenden Atmosphären auftretenden Gewichtsverlustes wurden im Verlaufe von thermoanalytischen Experimenten gemessen. Die erhaltenen Werte werden mit denen für einige, die Diffusion berücksichtigenden Modelle berechneten verglichen. Gute Übereinstimmung wurde bei dem die Gasdiffusion im Tiegel berücksichtigenden Modell erhalten.

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37 212–300 10 100%. . , .

     

“In situ” EPR studies of interaction between benzene and ZSM-5 zeolites

The effect of the state of adsorbed layers on the formation of monomeric and dimeric benzene cation-radicals (CR) on ZSM-5 zeolites has been studied. Removal of benzene is shown to be accompanied by disappearance of CR, which is reversible and takes place with preservation of the sites for their stabilization.

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- (KP) ZSM-5. , KP, .

     

Studies on poly(ethylene terephthalate)/cotton blends by differential scanning calorimetry

DSC curves of polyster/cotton blends indicate that the glass transition temperature,T _g, of cotton varies with the blend composition. Standard curves for quality control purposes are presented and are based on either the cotton or PET transition peak areas. Factors that contribute to the size of the peak areas were determined: a composition coefficient factor and a thermal coefficient factor.

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Zusammenfassung Die DSC-Kurven von Polyster/Baumwoll-Gemischen zeigen, dass die Glas-Übergangstemperatur (T _g der Baumwolle sich mit der Zusammensetzung des Gemisches ändert. Standardkurven für Qualitätskontrollen werden gezeigt, welche auf den Übergangspeakflächen der Baumwolle oder des PETs beruhen. Die zur Grösse der Peakfläche beitragenden Faktoren wurden bestimmt: ein Zusammensetzungskoeffizient und ein thermischer Koeffizient.

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Résumé Les courbes DSC des combinaisons polyester/coton indiquent que la température de transition vitreuseT _g du coton varie avec la composition. On présente des courbes types pour le contrôle de la qualité d'après les surfaces des pics de transition du coton ou du PET. On a déterminé les facteurs qui influencent la dimension des surfaces des pics: l'un est en rapport avec la composition et l'autre avec le coefficient thermique.

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- , T_g . , . , .

     

Vaporisation et dissociation thermique des sulfures de phosphore P4S3, P4S7 et P4S10 a l'etat gazeux

Résumé Nous avons montré par spectrométrie Raman à chaud et mesure des tensions de vapeur que P₄S₃ se vaporise de façon congruente tandis que P₄S₇ et P₄S₁₀ se dissocient dès le début de leur vaporisation. P₄S₇ donne réversiblement P₄S₃ et soufre. P₄S₁₀ se dissocie irréversiblement en P₄S₇ et soufre. A l'état de vapeur non saturante, P₄S₃ se dissocie au-dessus de 600° avec formation de phosphore, de soufre et d'autres espèces non identifiées.Nous avons mesuré expérimentalement la capacité calorifique de P₄S₃ liquide, calculé celle de P₄S₃ gazeux et son entropie standard. Nous avons aussi estimé l'enthalpie standard de vaporisation de P₄S₃ à l'aide des mesures des tensions de vapeur saturante. Nous en avons déduit l'entropie standard de P₄S₃ liquide et son point d'ébullition.

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It is shown by Raman spectroscopy at high temperature and by vapor tensimetric measurements that the vaporisation of P₄S₃ is congruent, whereas P₄S₇ and P₄S₁₀ dissociate at the beginning of vaporisation. P₄S₇ gives P₄S₃ and sulfur reversibly. The dissociation of P₄S₁₀ into P₄S₇ and sulfur is irreversible. Above 600°, in non-saturated vapour the dissociation of P₄S₃ gives phosphorus, sulfur and some unidentified gaseous species. The heat capacity of liquid P₄S₃ has been measured. That of gaseous P₄S₃ and its standard entropy have been calculated. The vaporisation standard enthalpy of P₄S₃ has been estimated from the experimental results on the saturated vapour pressures. The standard entropy of liquid P₄S₃ and its boiling point have been derived from these data.

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Zusammenfassung Mittels Raman-Spektrometrie bei erhöhter Temperatur und durch Messung der Dampfdrucke wurde festgestellt, daß sich P₄S₃ verflüchtigt, während P₄S₇ und P₄S₁₀ mit Beginn der Verflüchtigung dissoziieren. P₄S₇ ergibt reversibel P₄S₃ und Schwefel. Im Zustand ungesättigten Dampfes dissoziiert P₄S₃ oberhalb von 600° unter Bildung von Phosphor, Schwefel und anderer nicht identifizierter Substanzen.Die Wärmekapazität von flüssigem P₄S₃ wurde gemessen, während die vom gasförmigem P₄S₃ sowie seine Standard-Entropie berechnet wurden. Die Standard-Enthalpie der Verflüchtigung des P₄S₃ wurde durch Messungen der Sättigungs-Dampfdrucke ermittelt. Daraus wurden die Standard-Entropie des flüssigen P₄S₃ sowie sein Siedepunkt berechnet.

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- - , P₄S₃ , P₄S₇ P₄S₁₀ . P₄S₇ P₄S₃ , P₄S₁₀ P₄S₇ . 600° P₄S₃ , . P₄S₃, P₄S₃ . P₄S₃. P₄S₃ .

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Nous remercions Monsieur Letoffe du laboratoire du Professeur J. Bousquet, INSA de Lyon, 20 Avenue Albert Einstein 401, 69621 Villeurbanne, qui a r6alis6 pour nous les déterminations expérimentales des capacités calorifiques de P₄S₈ liquide.     

Effect of free phosphine on the reactivity of phosphine-containing rhodium(I) complexes

The photolysis products of SO₂-pentane-NO mixtures are N₂O, H₂O and a compound designated as RNO. Kinetic data obtained by OC method confirm the previously proposed scheme of photolysis. Also studied was the photolysis of SO₂, NO and cyclohexane mixtures. From comparison of spectral characteristics of RNO and its analog 2-methyl-2-nitrosopropane, the probable structure of RNO is suggested.

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SO₂--NO N₂O, H₂O , RNO. , , . SO₂ NO . RNO 2--2- RNO.

     

Thermal behaviour of acidic salts of mixed tetravalent metals

The results of investigations on intercalated crystalline zirconium phosphate are described in the literature. The behaviour of crystalline phosphates containing both zirconium and titanium metal ions has not been investigated previously. Within these investigations, the thermal behaviour of such materials has been studied in the temperature interval 25–1000 °C by simultaneous recording of TG, DTG and DTA curves. The results are presented in this paper.

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Zusammenfassung Ergebnisse über Untersuchungen an in Schichten eingelagerten kristallinen Zirkoniumphosphat sind in der Literatur beschrieben. Das Verhalten kristalliner Phosphate, die sowohl Zirkoniumals auch Titanmetallionen enthalten, wurde bis jetzt nicht untersucht. Als Teil dieser Untersuchungen wurde das thermische Verhalten solcher Materialien im Temperaturbereich 25–1000 °C durch simultanes Registrieren der TG-, DTG- und DTA-Kurven näher bestimmt, dessen Ergebnisse hier dargelegt werden.

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. , . , , 25–1000°. .

     

Thermolysis of complex cyanides,XX. thermal decomposition of Zn[Fe (CN)5NO] · 3H2O and identification of the products of decomposition

The thermal decomposition of Zn[Fe (CN)₅NO] was studied by thermal analysis, IR and Mössbauer spectroscopy. The experimental results showed that the decomposition starts with cyanogen formation, giving a tetracoordinated cyano-nitrosyl intermediate. The NO ligand elimination is followed by a structural rearrangement to Fe[Zn (CN)₄].

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Zn[Fe (CN)₅NO] wurde derivatographisch und mittels IR- und Mössbauer-Spektroskopie untersucht. Die Zersetzung beginnt mit Dizyanentwicklung unter Bildung eines tetrakoordinierten Cyano-nitrosyl-Intermediärs. Der Eliminierung des NO-Liganden folgt eine zu Fe[Zn (CN)₄] führende strukturelle Umordnung.

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Zn[Fe(CN)₅NO] , ë . , , - . NO , Fe[Zn(CN)₄].

     

The use of temperature to simplify formose sugar composition

Form ose reaction, the Ca(OH)₂ catalyzed condensation of HCHO to a complex mixture of sugars, does not lose its autocatalytic nature at 98°C. The induction period is 15 sec, and then, at 18% total HCHO conversion, there was a period of approximately 3 sec duration in which the reaction had produced C₆ sugars at 84.3 wt.% selectivity. Glucose amounted to 90% of those sugars, and no branched sugars were detected. Conversion was complete within 3 min. The simple nature of the product was lost at lower temperatures or higher conversions.

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— HCHO, Ca(OH)₂, 98°C. 15 , 38%- HCHO 3 , C₆ 84,3 . %. 90%, . 3- . .

     

Enthalpies de melange du systeme antimoine-tellure a 909,30 K, 911,85 K et 917,95 K

Thermodynamical data on Sb-Te system at 909,30 K, 911,85 K and 917,95 K. The integral molar enthalpies of formation of liquid Sb-Te alloys were measured at three temperatures by drop calorimetry.Partial molar enthalpies of formation of these alloys, referring to the pure liquid constituants, and enthalpie of formation at 298 K of the compound Sb₄₀₅Te₅₉₅ were deduced.

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Zusammenfassung Thermodynamische Daten, des Systemes Sb-Te bei 909,30, 911,85 und 917,95 K. Mittels Drop-Kalorimetrie wurden die integralen molaren Bildungsenthalpien von flüssigen Sb-Te Legierungen bei drei verschiedenen Temperaturen gemessen. Die partiellen molaren Bildungsenthalpien dieser Legierungen, bezogen auf die reinen flüssigen Komponenten sowie die Bildungsenthalpie der Verbindung Sb_0.405Te_0.595 bei 298 K wurden abgeleitet.

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Sb-Te 909,30; 911,85 917,95 . , Sb_0.4050.595 298 .

     

A thermogravimetric study of some dithiocarbamate fungicides

A series of dithiocarbamate-based fungicides was investigated by thermogravimetry and differential thermal analysis. The differences in the thermal decompositions of various dithiocarbamate derivatives were traced to differences in their structures. The characteristic sections of the thermogravimetric curves of the group of fungicides based on ethylene-bis-dithiocarbamates of bivalent metal ions were established. On the basis of the differences in the shapes of the T and TG curves some fungicides can be identified. A group-method was developed for the quantitative determination of the active ingredient in fungicides based on the ethylene-bis-dithiocarbamates of bivalent metals, the characteristic shape of the TG curve being utilized for analytical purposes.

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Zusammenfassung Fungizide auf Dithiocarbamat-Basis wurden thermogravimetrisch und mit Hilfe der Differentialthermoanalyse untersucht. Unterschiede in der thermischen Zersetzung konnten mit den entsprechenden Strukturen in Zusammenhang gebracht werden. Die charakteristischen Bereiche der TG Kurven von Fungizid-Gruppen, basiert auf Äthylen-bis-dithiocarbamate zweiwertiger Metalle, wurden ermittelt. Aufgrund der Unterschiede in den TG und T Kurven lassen sich verschiedene Fungizide identifizieren. Eine Methode zur Bestimmung der aktiven Gruppen von Äthylen-bis-dithiocarbamate zweiwertiger Metalle enthaltenden Fungiziden wurde unter Berücksichtigung der charakteristischen Form der TG Kurve ausgearbeitet.

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Résumé Etude d'une série de fongicides à base de dithiocarbamate par thermogravimétrie et analyse thermique différentielle. On a trouvé une relation entre la structure de divers dithiocarbamates et leurs différences de comportement thermique. On a établi les parties caractéristiques des courbes thermogravimétriques du groupe des fongicides à base d'éthylène-bis-dithiocarbamates d'ions métalliques bivalents. Plusieurs fongicides peuvent être identifiés d'après la forme différente des courbes T et TG. On a élaboré une méthode de dosage de la partie active des fongicides à base d'éthylène-bis-dithiocarbamate de métaux bivalents où l'on utilise à des fins analitiques la forme caractéristique de la courbe TG.

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. . . . , .

     

Thermometric standard for continuous scale verification in thermal analysis

Ionic temperature detectors are described and discussed as possible internal temperature standards for thermal analysis and calorimetry. The available scale from 200 °C to 900 °C is shown, together with the miniature dimensions.

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Zusammenfassung Ein neuer Typ von Temperaturstandards (Ionische Temperaturdetektoren) wird beschrieben und ihre Verwendung in der thermischen Analyse und Kalorimetrie diskutiert. Hervorzuheben sind ihre geringen Abmessungen. Ein Meßbereich von 200 bis 900 °C kann abgedeckt werden.

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. , 200–900°.

     

Studies on the catalytic oxidation of propylene on ferric molybdate

Ferric molybdate is less selective in the partial oxidation of propylene than bismuth molybdate. Its catalytic behavior is similar to that observed on other transition metal molybdates. The intrafacial nature of the reaction is established through kinetic and adsorption measurements.

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, . . .

     

Thermodynamics and thermochemistry of kinetic (real) phase diagrams involving solids

A theoretical analysis of the formation of materials with metastable microstructures under non-ideal and highly non-equilibrium conditions is presented.

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Zusammenfassung Es wird eine theoretische Untersuchung der Bildung von Stoffen mit metastabilen MikroStrukturen unter nichtidealen Bedingungen weitab vom Gleichgewicht dargelegt.

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Kinetics of heterogeneous catalytic hydroformylation of propylene on rhodium-cobalt catalysts. Effect of metal dispersity

Selectivity of heterogeneous catalytic hydroformylation of propylene on rhodium-cobalt catalysts increases with decreasing size of metal crystallites. The data are interpreted in terms of a reaction mechanism.

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- - . .

     

Gas phase thermolysis of cyclohexyl thiol

The pyrolysis of cyclohexyl thiol has been studied in a static system at subambient pressures in the temperature range 420–497°C. It is proposed that in the presence of a large excess of cyclohexene the mechanism is a radical non-chain process.

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, , 420–497°C. , .

     

Investigation of thermal degradation of polymers containing chlorine by thermogravimetry

The thermal degradation of chlorine-containing polymers used in a rubber technology has been investigated in a nitrogen atmosphere. The characteristics of degradation have been compared on the basis of thermogravimetry, carbon residues and chlorine elimination. The observed structure-dependent differences in degradation of the investigated polymers are discussed.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von in der Kautschuk-Technologie verwendeten chlorhaltigen Polymeren wurde unter Stickstoff untersucht.Die Charakteristika der Zersetzung durch die Thermogravimetrie, Kohlenrückstand und Chlorabspaltung wurden verglichen. Die in der Zersetzung der untersuchten Polymere in Abhängigkeit von ihrer Struktur beobachteten Unterschiede wurden diskutiert.

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Résumé On a étudié, en atmosphère d'azote, la dégradation thermique des polymères contenant du chlore, utilisés dans la technologie du caoutchouc.On a comparé les caractéristiques de la dégradation par thermogravimétrie, formation d'un résidu de carbone et élimination du chlore. On discute les différences observées dans la dégradation des polymères étudiés suivant leur structure.

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, . . .

     

Thermogravimetry. Fast methods for evaluation of kinetic parameters

The paper discusses three fast methods for determination of the reaction order, as follows: the single-point method proposed by Kissinger, Horowitz and Metzger, an original two-point method, and the three-point method suggested by a Gorbachev's paper. These methods cannot elucidate the reaction mechanism, but they can help in the rapid derivation of the apparent kinetic parametersn andE.

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Zusammenfassung Es wurden drei Methoden zur Schnellbestimmung von Reaktionsordnungen ausgewertet: eine Einpunktmethode von Kissinger, Horowitz und Metzger, eine Zweipunktmethode und eine Dreipunktmethode nach einer Anregung von Gorbachev. Mittels dieser Methoden kann man zwar nicht den Reaktionsmechanismus bestimmen, wohl aber eine schnelle Bestimmung der kinetischen Scheinparametern undE durchführen.

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: , , , , . , n .

     

Reduction of NO by carbon monoxide on tin dioxide

The reduction of NO by carbon monoxide on SnO₂ has been studied in the temperature range from 90 to 450°C. The complicated temperature dependence of the reaction rate is due to the interaction of CO an CO₂ with the catalyst.

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NO SnO₂ 90–450°C. , CO CO₂ .

     

Differential thermoanalyse in der Strukturuntersuchung der als Formmassenbindestoffe in der Giessereitechnik angewandten montmorillonitischen Formlehme

Zusammenfassung Die Differentialthermoanalyse eignet sich zur Bestimmung der thermischen Stabilität der in Formmassen angewandten montmorillonitischen Bindestoffe. Mit der DTA-Methode können die bei hohen Temperaturen in diesen Bindestoffen auftretenden strukturellen Änderungen bestimmt werden. Waschöl erhöht die Dehydratisierungs- und Dehydroxylierungstemperatur des montmorillonitischen Bindestoffes. In der Folge steigert also die Suszeptibilität des Obigen zur Hydratation und auch die thermische Stabilität.

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The hitherto presented results of researches of DTA of montmorillonite binding agent, applied in the moulding sand for foundry practice. With the aid of this method the temperature of dehydratation and dehydroxylation of binding agent with the addition and without of wash oil have been defined.As a result of our investigations it has been found that the same oil rises the appearance of these effects.With the aid of DTA these has also been defined structural changes occurring in montmorillonite binding agent, subjected to the activity of high temperature.

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, . . , . , , .