聚有机硅氧烷的研究——Ⅲ.甲基苯基硅氧烷的平衡化反应

(1)研究了甲基苯基硅氧烷在碱及酸存在下的平衡化反应,得到有机硅氧烷的反应性的顺序如下:在碱的催化下, [(CH_3)(C_6H_5)SiO]_3>[(CH_3)_2SiO]_3>[(CH_3)(C_6H_5)_2Si]_2O (?) 在酸的催化下, [(CH_3)_2SiO]_3>[(CH_3)(C_6H_5)SiO]_3 [(CH_3)_2SiO]_4>[(CH_3)(C_6H_5)SiO]_4 [(CH_3)_2SiO]_4>[(CH_3)(C_6H_5)_2Si]_2O (2)由CH_3SiCl_3与(CH_3)_2SiCl_2共水解及共缩合所得的环状聚合体在平衡化反应中出现了特殊的现象,就是聚合体的粘度低于平衡时的粘度,而且达到平衡的时间很长。其原因系环状聚合体中合有SiOH。这羟基可用大量溶剂在碱催化下加热去掉。这种含有三官能度的环状聚合体与MD_2M或MM进行平衡化时容易出现凝胶。改用M″M″可以避免凝胶。     

高分子化Si桥联茂金属催化剂的合成及其催化乙烯聚合反应

合成了硅桥上含乙烯基团的硅桥联茂金属催化剂[(CH_2=CH)CH_3Si(C_5H_4) _2]ZrCl_2 (3)，并通过IR, ~1H NMR对化合物进行了表征，3在AIBN的引发下与苯 乙烯共聚形成高分子化的茂金属催化剂4。研究了3和4对乙烯聚合的能力，考察了 n(Al)/n(Zr)'温度对催化剂活性的影响。     

单体(η[5]-C5H5)2LuCl.OC4H8的生成和X-射线晶体结构

Dubeck等在1963年首先合成了二(环戊二烯基)氯化镥络合物,但晶体结构迄今未见报道。文献中仅有关于含氯桥的金属络合物二聚体,例如[(C_5H_5)_2Sc(μ-Cl)]_2,[(CH_3C_5H_4)_2Yb(μ-Cl)]_2,[Cp_2~LYb(μ-Cl)]_2和[Cp_2~LPr(μ-Cl)]_2C_P~L=1,3-[(CH_3)_3Si]_2C_5H_3)等晶体结构的研究。我们按文献方法制备了(η~5-C_5H_5)_2LuCl。测定了它的质谱及~1HNMR。再将经高真空升     

POLYMERIZATION OF ISOBUTYL VINYL ETHER CATALYSED BY DINUCLEAR HALF-TITANOCENES

Polymerization of isobutyl vinyl ether(IBVE)has been studied with mononuclear half-titanocene,CpTiCl_3[1]and dinuclear half-titanocenes,[(C_5H_4)_2(CH_2)_n][(TiCl_3)_2][2(n=3),3(n=6)],and[(C_5H_4)_2(CH_2)_n[(TiCl_2OR_2](R=2,6- diisopropylphenoxyl)[4(n=3),5(n=6)],in the presence of methyl aluminoxanes(MAO)as cocatalyst in methylene chloride.The influences of the length of polymethylene brigde and the substitution of aryloxy group at the metal center have been investigated at three polymerization temperatu...     

基于非贵金属镍的金属有机大环的光解水放氢性能

将具有NN(氮氮)双齿配位点的席夫碱配体L2(L2=1,4-苯二-2′-吡啶腙)与镍构筑得到一例[2+2]型金属有机大环[Ni_2(L_2)_2(CH_3CN)_4](ClO_4)_4·4CH_3CN(2),并将其用于可见光条件下的光解水产氢研究。该非贵金属光催化体系由催化剂、光敏剂(荧光素,Fl)和电子牺牲剂(三乙胺)三部分组成。相比于具有相同配位环境的单核配合物[Ni(L_1)_2(CH_3CN)_2](ClO_4)2(1,L1=3-甲酰基苯-2′-吡啶腙),金属有机大环2作为催化剂具有较高的光催化活性,其产氢TON值可以达到3 100 molH_2·molcat-1,归因于荧光素分子可能与金属有机大环2形成超分子配合物,提高了光致电子转移效率。     

有机钛化学 Ⅲ.1,5-环辛二烯的钛催化均相氢化

本文研究了一系列有机钛化合物(R-C_5H_4)_2TiCl_2(R=H,CH_3,C_2H_5,n-C_3H_7,CH_2-CHCH_2,CH_3CH-CHCH_2,CH_3OCH_2CH_2,C_2H_5OCH_2CH_2,cyclo-C_6H_(11)等)和还原剂((i-Bu)_3Al,LiAlH_4,i-C_3H_7MgBr)组成的低价钛催化体系对1,5-环辛二烯的均相催化氢化反应。结果表明,低价钛催化体系在温和条件下具有较好的催化活性,氢化时还同时发生异构化反应。并讨论茂环上取代基对反应的影响及催化机理。     

钼铁硫簇合物的合成、结构和性质研究

本文综合报导[(C_4H_9)_4N]_3[Fe(MoS_4)_2O],[(C_2H_5)_4N]_3[Fe(MoS_4)_2O_2],[(C_2H_5)_4N]_3 [Fe(MoS_4)_2O_2]·CH_3CH,[(C_4H_9)_4M]_2[Mo_2S_6O_2],[(C_2H_5)_4N]_3{[(SCH_2CH_2S)MoS_3]_2Fe}和[(C_2H_5)_4N]_4[Fe_6S_9(SCH_2CH_2OH)Cl]六种簇合物的合成、结构和性质研究。在Nicolct R_3 system四园单晶衍射仪上,用CuK_a(MoK_a)辐射收集数据,用SHELXTL程序,重原子法解出这些簇合物的晶体结构。用红外光谱,紫外可见光谱和穆斯堡尔谱对簇合物进行了物理性质的测定。同时在还原剂KBH_4存在下,对簇合物的催化乙炔还原为乙烯的活性也进行了测定。并结合量子化学计算探讨了簇合物的电子结构和性能之间的关系。     

亚硫酸四氟乙二醇酯的环断裂反应

含有亚硫酸四氟乙二醇酯(1)的四氟乙烷磺内酯(2)与H(CF_2)_4CH_2OH和三乙胺反应可获得草酸酯(CO_2CH_2CF_2CF_2—CF_2CF_2H)_2(3)。化合物(3)生成的机理解释为由于1的破环,生成了SOF_2和(COF)_2,后者进一步与H(CF_2)_4CH_2OH反应生成3。 3与二乙胺反应生成Et_2NCOCO_2CH_2(CF_2)_4H(4)。3和4皆为新化合物。     

膦硫杂原子配体及其Pd配合物的合成、结构和对苯C—H键的活化及其光羰基化反应研究

本文提出了一种较为理想的膦硫杂原子配体合成的新方法,其特点是反应的某些中间副产物可作原料循环使用,并用通常的合成方法制得了这些配体的Pd金属有机配合物,对其中的新配合物Pd[(i-Pr)_2P(CH_2)_2SEt]Cl_2,Pd[Et_2P(CH_2)_2Et]Cl_2,Pd[Ph_2P(CH_2)_2SEt]Cl_2进行了晶体结构测定,首次将膦硫杂原子配体用于C—H键活化的研究,考察了它的Pd配合物对苯的光羰化反应性能。     

杂氮硅三环成环反应的研究

本文报导了与硅原子直接相连的有机基团(R)对杂氮硅三环成环速率的影响。利用气相色谱检测成环反应的产物之一——乙醇的生成速率和数量,并同与硅相连的R基团对成环反应速率的影响作比较。实验结果表明五种杂氮硅三环成环速度顺序为Cl_2CH—>ClCH_2—>ClCH_2CH_2CH_2—>CH_2=CH—>CH_3—,这与理论推断相符。     

两种固体荧光有机-无机杂化物的合成、结构及强红光发射（英文）

采用(E)-4-(4-(diphenylamino)styryl)-1-methylpyridinium iodide(DPASPI,DPASP=(E)-4-(4-(diphenylamino)styryl)-1-methylpyridinium),设计合成2种新型有机-无机杂化物(DPASP)_2[Zn(NCS)_4]·2CH_3OH(1)和{(DPASP)_2[Cd(SCN)(NCS)_3]·2CH_3OH}n(2)。通过单晶X射线衍射进行了表征,结果表明杂化物1和2是由有机吡啶阳离子和异硫氰酸金属配阴离子组成的,具有不同空间结构。通过1H NMR谱图解释了离子间相互作用。对具有高量子产率的杂化物1和2的红光发光性质进行了研究。     

芳香叔胺引发丙烯腈光聚合的引发机理

芳香叔胺引发丙烯腈(AN)光聚合是通过形成激基复合物(exciPlex)进行的。紫外光谱和荧光光谱表明,芳香叔胺在基态可以和AN形成电荷转移复合物(CTC),而在激发态可和AN形成exciplc(称定域激发)。CTC经光照亦可激发(称CTC激发)。 定域激发引起光聚合速率为CH_3C_6H_4N(CH_3)_2>C_6H_5N(CH_3)_2>HOCH_2·C_6H_4N(CH_3)_2>CH_3C_6H_4N(CH_2CH_2OH)_2,与芳胺荧光被AN淬灭的Stern-Vo-lmer常数顺序一致。CTC激发引起的光聚合顺序为:CH_3C_6H_4N(CH_3)_2>CH_3C_6H_4N(CH_2CH_2OH)_2>HOCH_2C_6H_4N(CH_3)_2>C_6H_5N(CH_3)_2,与芳胺上取代基推电子能力一致。端基分析表明聚合物有芳胺端基。     

阳离子铝化合物催化合成2,8-二氧杂双环[3.3.1]壬烷

2,8-二氧杂双环[3.3.1]壬烷结构单元存在于多种天然生物活性物质中.阳离子铝化合物[Al Cl(CH_3CN)_5]~(2+)-[(AlCl_4)_2]~(2-)·CH_3CN可方便地由Al Cl_3在CH_3CN中室温反应得到.其可有效催化2-羟基查尔酮和萘酚的傅克烷基化/缩酮化反应,生成二芳基稠合2,8-二氧杂双环[3.3.1]壬烷,产率中等到高.该方法所用催化剂价廉、易得,转化效率较高,为合成2,8-二氧杂双环[3.3.1]壬烷化合物提供了一种实用的新方法.     

三(烃硅基亚甲基)锡不饱和羧酸酯的研究

1986年Tacke将硅原子引进高效杀螨剂Torque——[(PhMe_2CCH_2)_3Sn]_2O,合成了具有同样生物活性的含硅类似物Silyl-Torque——[(PhMe_2SiCH_2)_3Sn]_2O.作者也曾报道三[(苯基二甲硅基)亚甲基]锡羧酸酯的合成,本文在此基础上合成了7个三[(苯基二甲硅     

（CH3）3NO存在下M（CO）5（M＋Fe,Ru,Os）的CO取代反应动力学研究

在(CH_3)_3NO存在下,PPh_3取代M(CO)_5(M=Fe,Ru,Os)中CO的反应速度遵循二级速度定律,分别与[M(CO)_5]和[(CH_3)_3NO]的一次方成正比,与[PPh_3]无关。反应速度按FeRu>Os的次序约减小4倍。 1 实验方法 典型的动力学实验中,将(CH_3)_3NO的C_2H_5OH溶液和PPh_3的己烷溶液分别用注射器加到体积合适的烧瓶中,再注入Fe(CO)_5并迅速震荡烧瓶,再取出一部分反应液立即注入充N_2     

含羧基的三核钼原子簇

本文总结了作者研究的一组合有羧基的三核钼原子簇的结果。这些簇合物分为两类。第一类有: (C_2H_5)_4N[Mo_3(μ_3-O)(μ-O_2CH)_3(μ-Cl)_3Cl_3] (Ⅰ) (CH_3)_4N[Mo_3(μ_3-O)(μ-O_2CH)_3(μ-Cl)_3Cl_3] (Ⅱ) (CH_3)_4N[Mo_3(μ_3-O)(μ-O_2CH)_3(μ-Br)_3Cl_3] (Ⅲ) (C_5H_7S_2)[Mo_3(μ_3-O)(μ-O_2CCH_3)_3(μ-Cl)_3Cl_3] (Ⅳ) (C_5H_7S_2)[Mo_3(μ_3-O)(μ-O_2CCH_3)_3(μ-Br)_3Cl_3] (Ⅴ) (C_2H_5)_4N[Mo_3(μ_3-O)(μ-O_3CCH_3)(μ-Cl)_3X_3] (Ⅵ) (X为Cl和Br统计分布的簇合物) (C_2H_5)_4N[Mo_3(μ_3-O)(μ-O_2CCH_2CH_3)_3(μ-Cl)_3Cl_3] (Ⅶ) (C_2H_5)_4N[Mo_3(μ-O)(μ-O_2CCH_2CH_2CH_3)_3(μ-Cl)_3Cl_3] (Ⅷ) (Ⅰ)-(Ⅷ)的簇阴离子具有下述通式: [Mo_3(μ_3-O)(μ-O_2CR)_3(μ-X)_3X_3~′]~-; R=H,CH_3,CH_3CH_3,CH_2CH_2CH_2:X和X′=Cl或Br。 属于第二类型的目前只有一个,即: [(C_2H_5)_4N]_2[Mo_3(μ_3-O)(μ-O_2CCH_3)_2(μ-Cl)_3Cl_5) (Ⅸ) 本文将扼要介绍这些簇合物的合成方法,晶体和分子结构的主要特征,并对成簇规律、结构变化规律以及μ_3-O的红外光谱的指认,给予简单的讨论。     

多核钼、铁、铬醋酸盐的质谱研究

本文报道了络合物Mo_2(CH_3COO)_4、Cr_2(CH_3COO)_和(Fe_nCr_(3-n)O(CH_3COO)_6(H_2O)_3]NO_3·3H_2O(n=3,2,1,0)的质谱,并基于亚稳离子测量和同位素质量组合及丰度分布计算提出了它们的主要断裂过程。     

A SIMPLE ACCESS TO UNSOLVATED MONOMERIC COMPLEXES OF EARLY LANTHANIDE IODIDES(CH_3OCH_2CH_2C_5H_4)_2LnI(Ln=La,Nd)VIA THE REACTION OF[(CH_3OCH_2CH_2C_5H_4)_2LnCl]_2 WITH NaI AND X-RAY CRYSTAL STRUCTURE OF THE LANTHANUM COMPLEX

(CH_3OCH_2CH_2C_5H_4)_2LnI(Ln=La,Nd)complexes have beensynthesized by the reaction between NaI and[(CH_3OCH_2CH_2C_5H_4)_2LnCl]2in THF;A single crystal X-ray study has shown that the lanthanumcomplex is an unsolvated monomer with lanthanum(Ⅲ)in a trigonalbipyramidal coordination geometry if the cyclopentadienyl ring isregarded as occupying a single polyhedral vertex.     

固相配位化学反应研究——ⅩⅩⅧ MoS42-的固相成簇反应

本文研究了(NH_4)_2MoS_4和(n-Bu)_4NBr之间以及(Ph_4P)_2MoS_4自身的两个固相成簇反应。在不同温度、不同气氛反应条件下分别合成了[Ph_4P]_2[Mo_3O_2S_9]、[(n-Bu)_4N]_2[Mo_2O_2S_6]、[(n-Bu)_4N]_2[Mo_2OS_7]和[(n-Bu)_4N]_2[Mo_3S_9]。并进行了红外光谱,电子光谱、熔点和X—射线分析测定。     

1,2-环己二胺缩邻香兰素单核与四核镱稀土配合物的近红外性质（英文）

通过配体1,2-环己二胺缩邻香兰素(H2L)和不同的镱盐反应,合成了4个镱稀土配合物[Yb(H_2L)_2](ClO_4)_3·2CH_3OH·H_2O(1),[Yb_4(L)_4(NO_3)2(H_2O)_2](PF_6)_2·4CH_3CN(2),[Yb_4(L)_4(H_2O)_2Cl_2](PF6)_2·2CH_2Cl_2·2H_2O(3)和[Yb_4(L)_4(NO_3)_2(H2O)_2][Yb(NO_3)_3(H_2O)_2(CH_3OH)](NO_3)_2·4CH_2Cl_2·6CH_3OH(4)。X射线单晶衍射分析表明配合物1为零维的单核结构,配合物2~4均为四核结构。研究了4个配合物的近红外发光性能。