Die Veresterungsgeschwindigkeiten der Nitrobenzoesäuren in Äthylenglykol und der Naphtoesäuren in Glyzerin

Zusammenfassung Es werden die monomolekuren Geschwindigkeitskonstanten der durch Chlorwasserstoff katalysierten Veresterung der Nitrobenzoesäuren in Glykol und der Naphthoesäuren in Glyzerin bei 25° gemessen und als Funktionen der Wasser- (w) und Salzsäurekonzentration (c) des Mediums durch Intrapolationsformeln dargestellt.Diese Konstanten nehmen in wasserwarmem Glyzerin und Glykol und in wasserreicherem Glyzerin proportional der Chlorwasserstoffkonzentration zu, in wasserreicherem Glykol aber rascher, was mit früheren Beobachtungen übereinstimmt. Fürc=1/6 undw=0.065 ist das Verhältnis der monomolekularen Konstanten der Benzoesäure zu jenen dero-,m- undp-Nitrobenzoesäure und der- und-Naphthoesäure in Äthylalkohol 10.0540.570.700.391.00, in Glykol 10·0380·690·79, in Glyzerin 10·0680·630·800·610·93. Die sterische Hinderung durch die Orthosubstitution ist somit hier in Glyzerin kleiner, in Glykol größer als in Äthylalkohol. Daher wird auch die Orthonitrobenzoesäure in Glyzerin rascher als in Glykol verestert, während sonst meist das umgekehrte Verhältnis besteht.Bei geringem Wassergehalt sind die Veresterungsgeschwindigkeiten in beiden Medien kleiner als in Äthylalkohol, bei größerem aber größer wegen der weitaus stärkeren verzögernden Wirkung des Wassers in letzterem.Unter den Versuchsbedingungen findet praktisch vollständige Veresterung statt, so daß die Wiederverseifung nicht zu berücksichtigen ist.Bei 183° verläuft die Selbstveresterung der Naphthoesäuren in Glyzerin ebenso wie die der bisher gemessenen Säuren nach der Gleichung für sesquimolekulare Reaktionen, deren Konstanten in Glyzerin, das etwa zwei Mole Wasser im Liter enthält, um rund 20% kleiner sind als in ursprünglich absolutem. In letzterem sind sie bei der-Naphthoesäure neunmal, bei der-Naphthoesäure elfmal kleiner als bei der Benzoesäure, woraus geschlossen wird, daß diese in Glyzerin von 183° nicht nur stärker als die-, sondern auch als die-Naphthoesäure dissoziiert sein muß, falls es sich bei der Selbstveresterung hauptsächlich um eine Wasserstoffionenkatalyse handelt.In Glyzerin und Glykol bei 25° über die Geschwindigkeit der Chlorhydrinbildung ausgeführte Versuche bestätigen den Befund von Kailan und Goitein.     

Ueber die Viskosität lyophiler Kolloide

Zusammenfassung Von der Einstein'schen Gleichung ausgehend, wird unter Zuhilfenahme des Begriffs der Solvatation der lyophilen Kolloide in Lösung folgender quantitativer Zusammenhang zwischen Viskosität und Molekulargewicht (Kettenlängen) der Kolloide abgeleitet: in isoviskosen Lösungen polymerhomologer Reihen in ein und demselben Lösungsmittel und bei konstanter Temperatur verhalten sich die Quadrate derMolekulargewichte umgekehrt wie die Konzentration. M₁ ²M₂ ²:M₃ ²... = 1/c₁1/c₂1/c₃ ...In der erweiterten Einstein'schen Gleichung z=1+a c.b/100–cb ist das Solvatationsvolumen b für 1 g gelöste Substanz eingeführt, das außerordentlich hohe Werte erreichen kann, z. B. für nitrierte Baumwolle 500 ccm. Nach unserer Ableitung ist b dem Quadrat des Molekulargewichts (Kettenlänge) direkt proportional, so daß wir auch hieraus die relativen Molekulargewichte bestimmen können. M₁M₂M₃... = Trb₁Trb₂Trb₃...Die auf beiden Wegen gefundenen relativen Molekulargewichte stimmen gut überein. Sie verhalten sich, wie zu erwarten ist, in Mischungen der Kolloide additiv und sind unabhängig vom Lösungsmittel, wenn man für die ganze Reihe auf ein anderes Lösungsmittel übergeht.Sie sind in polymerhomologen Reihen auch unabhängig von der Temperatur, während natürlich die absoluten b-Werte sowohl mit dem Lösungsmittel variieren als auch mit steigender Temperatur abnehmen. Je größer die b-Werte in verschiedenen Lösungsmitteln sind und je steiler ihre Temperaturkurve verläuft, desto größer ist die spezifische Affinität zum Lösungsmittel.Es ist uns eine angenehme Pflicht, Herrn Prof. Kurt H. Meyer, mit dem wir Beide wiederholt über die hier behandelten Fragen diskutieren konnten, für viele Anregungen und Vorschläge bestens zu danken.     

Zur Kenntnis der Folgereaktionen

Zusammenfassung Bei der sauren Verseifung eines Dicarbonsäureesters zeigt bekanntlich der nach Äquivalenten berechnete Koeffizient erster Ordnung Konstanz, sowie das Verhältnis der Stufenverseifung 2 1 ist. Infolge von Nebenumständen ist die Konstanz des derart berechneten Koeffizienten beim Oxalsäure ester nur eine beiläufige. Um auch bei diesem Ester das Konstantenverhältnis einwandfrei nachzuweisen, wurde neben dem Säuretiter auch der Neutralester, und zwar nach einer jodometrischen Methode bestimmt und aus beiden laufenden Konzentrationen das Konstantenverhältnis berechnet und zu 2 1 befunden.Der Methylester der Oxalsäure verseift ungefähr doppelt so rasch als der Äthylester.Ferner wurde gezeigt, daß auch für die saure Verseifung der Malonsäureester das Konstantenverhältnis 2 1 gilt und daß der Methylester und der Äthylester ungefähr gleich rasch verseifen.     

Zur alkalischen Verseifung der Diacetylweinsäure und ihres Methylesters

Zusammenfassung Es wurde die alkalische Verseifungsgeschwindigkeit der Diacetylweinsäure und ihres Methylesters untersucht.Im Methylester verseifen die Methyle mit einer weit größeren Geschwindigkeit als die Acetyle. Das Konstantenverhältnis der stufenweisen Methylverseifung ist ungefähr 21.Das Konstantenverhältnis der stufenweisen Acetylverseifung in der Diacetylweinsäure ist rund 3·51.     

Über Esterbildung in äthylenglykol

Zusammenfassung Die nach der Gleichung fÜr monomolekulare Reaktionen berechneten Geschwindigkeitskoeffizienten (k) der durch Chlorwasserstoff katalysierten Veresterung der normalen Buttersäure, der Benzoesäure und der Monooxybenzoesäuren in wasserarmem und wasserreicherem äthylenglykol bei 25 sind in ersterem der Katalysatorkonzentration (c) proportional, in letzterem steigen sie etwas rascher als diese.Bei einem Wassergehalt (w) von 0·03 Molen pro Liter sind diek-Werte der Salizylsäure in Glykol um etwa 60% grö\er als in äthylalkohol, die der anderen Säuren um etwa 30% kleiner, ein Beweis fÜr die Abhängigkeit der »sterischen Hinderung« vom Reaktionspartner und vom Medium.Der verzögernde Einflu\ des Wassers ist ebenso wie in äthylalkohol bei der Benzoesäure am grö\ten und bei der Buttersäure am kleinsten. Er ist in Glykol etwas kleiner als in Glyzcrin und viel kleiner als in Alkohol, so da\ beic=1/6 undw=0·7, beziehungsweise 1·3 diek- Werte in Glykol zwei-, beziehungsweise dreimal grö\er als in äthylalkohol sind.Das Verhältnis derk-Werte der Benzoesäure zu denen dero-, m- undp-Oxybenzoesäure fÜrc=1/6 undw=0·065 ist in Glykol 10·0731·150·39, in äthylalkohol 10·0371·170·43. Bei der Salizylsäure kommt in ursprÜnglich absolutem Glykol die Chlorhydrinbildung in Betracht, deren Geschwindigkeit unter diesen Bedingungen daher gemessen wird.Je nach der Wasser- und Salzsäurekonzentration sind diek- Werte in Glykol bei der Buttersäure 2 1/2 bis 3 mal, bei der Benzoesäure 1 1/4 bis 2 mal grö\er als in Glyzerin. Unter den Versuchsbedingungen geht die Veresterung in Glykol stets praktisch zu Ende, so da\ die Wiederverseifung in keinem Falle berÜcksichtigt werden mu\.Es werden Intrapolationsformeln aufgestellt, welche diek- Werte als Funktionen der Wasser- und der Salzsäurekonzentrationen darstellen.     

Zur Kenntnis der Halogensauerstoffverbindungm

Zusammenfassung Es wurde die Kinetik der Bromatbildungsreaktion nach 3 Br₃+6 OH=8 Br+BrO₃+3 H₂O, beziehungsweise 3 Br₂+6 OH=5 Br+BrO₃+3 H₂O untersucht und gefunden, daß die Geschwindigkeit der Bromatbildung mit den Konzentrationen von Brom und Hydroxylion steigt und mit zunehmender Bromionkonzentration abnimmt. Die Werte der Potenzexponenten der Konzentrationen variieren mit der Geschwindigkeit. Neutralsalze verzögern.Es wurde ferner für die rasche Reaktion das Zeitgesetz –d[Br₃]/d=k ₁[OH]/[Br]³[Br₃]², beziehungsweise –d[Br₂]/d=k₁[OH]/[Br][Br₂]² und für die langsame Reaktion das Zeitgesetz –d[Br₃]/d=k ₂[OH]⁴/[Br]⁷[Br₃]³, beziehungsweise –d[Br₂]/d=k₂[OH]⁴/[Br]⁴[Br₂]³ wahrscheinlich gemacht. Der Temperaturkoeffizient der in einer Monophosphat-Biphosphatlösung gemessenen langsamen Reaktion ist von der Größenordnung 17.Aus den Geschwindigkeitskoeffizienten der raschen Reaktion und dem der Reaktion HBrO+OH BrO₃ läßt sich das Brom-Hypobromitgleichgewicht und aus den Koeffizienten der langsamen Reaktion und dem der Reaktion BrO₃+Br+H^. Br₂ das Brom-Bromatgleichgewicht berechnen.Vgl. die vorhergehende Arbeit.     

Mitteilungen aus dem Institut für Radiumforschung

Zusammenfassung Es wurde mit Hilfe des schon früher beschriebenen Quarzapparates Thoriumbromid aus reinem Thoroxyd dargestellt, das nach zwei verschiedenen Methoden gereinigt war und auf Grund spektroskopischer Untersuchung als absolut rein und frei von seltenen Erden angesehen werden mu\te.Das geschmolzene Thorbromid wurde nach zwei Methoden analysiert und dabei die beiden VerhÄltnisse ThBr₄4 Ag und ThBr₄4 AgBr bestimmt.Zwei unabhÄngige Serien von 12, respektive 15 Analysen gaben die folgenden Resultate:Serie I. 54·45867g Thorbromid verbrauchten 42·58666g Silber und gaben 74·13448g Silberbromid, entsprechend einem Atomgewicht des Thoriums Th=232·15±0·016.Serie II. 74·30630g Thorbromid verbrauchten 58·11096g Silber und gaben 101·15848g Silberbromid, woraus sich das Atomgewicht Th=232·12±0·014 berechnet.Als Mittel dieser beiden Werte ergibt sich Th=232·135.Da aber die Analysenserie aus den oben besprochenen, uns triftig erscheinenden Gründen als die zuverlÄssigere angesehen werden mu\, glauben wir, da\ der aus ihr resultierende WertTh=232·12 als das derzeit wahrscheinlichste Atomgewicht des Thoriums anzusehen ist, wenn Ag=107·880 angenommen wird. Aus dem in 27 Bestimmungen gefundenen VerhÄltnis von angewandtem Silber zu gefundenem Silberbromid, AgAgBr= 0·574453, ergibt sich dann das Atomgewicht des Broms zu Br=79·916 in vollster übereinstimmung mit der von Baxter seinerzeit gefundenen Zahl.     

Eisennachweis durch Katalyse

Zusammenfassung Eine Reaktion des Eisens mit Wasserstoffsuperoxyd und Paraphenetidin wird beschrieben, bei der das Eisen als,-Dipyridylkomplex durch seine katalytische Wirkung kenntlich gemacht wird. Die Erfassungsgrenze ist 0,001 Ferro-Ion, die Grenzkonzentration 1 : 500 000 000.

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Summary A reaction which iron gives with hydrogen peroxide and para-phenetidine, is described. Thereby, iron in form of the,-dipyridyl complex is recognised by its catalytic effect. The limit of identification is 0,001 of ferrous ion, the limit of concentration 1 : 500 000 000.

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Résumé Les auteurs décrivent une réaction du fer avec le peroxyde d'hydrogène et la paraphénétidine, où l'on peut déceler le fer comme combinaison complexe d',-dipiridyle grâce à son action catalytique. On peut déceler 0,001 de ionène ferreux. Concentration limite 1 : 500 000 000.

     

Untersuchungen über das System Cermischmetall—Wasserstoff

Zusammenfassung Durch Anwendung besonderer Reinigungsverfahren wurden konstante Sättigungswerte von Wasserstoff an dem untersuchten Cermischmetall erzielt, die im Mittel um ±0,37% um den theoretischen Wert für eine Verbindung vom Typ MeH₃ streuten. Dabei konnte gezeigt werden, daß Cermischmetall bei peinlichem Ausschluß von Sauerstoff und Wasserdampf auch ohne thermische Vorbehandlung schon bei Raumtemperatur Wasserstoff bis zur Sättigung aufnimmt.Von früheren Autoren gefundene Alterungs erscheinungen konnten als oberflächenbedingt erklärt und ihr Auftreten beseitigt bzw. auf ein kleines Temperaturgebiet eingeschränkt werden.Berechnungen von Gleichgewichtslagen für verschiedene Temperaturen und für die Annahme verschiedener Reaktionsendprodukte machen das Vorliegen einer Reaktion: Ce+H₂CeH₂ wahrscheinlich, während die Reaktion: Ce+3/2H₂CeH₃ wohl ausgeschlossen werden muß.Aus aufgenommenen Isosteren und aus Gleichgewichtsdrucken wurden Reaktionsenthalpien berechnet, die in guter Übereinstimmung mit kalorimetrischen Werten stehen. Die Reaktionsenthalpie bleibt bis zum Erreichen des Verhältnisses 1 Ce 2 H konstant, um dann bis zum Sättigungswert stark abzufallen.Im Anhang werden einige orientierende Versuche zur Ermittlung der Diffusionsgeschwindigkeit bzw. der Geschwindigkeit der Phasengrenzreaktion aufgeführt.Diese Arbeit wurde in den Jahren 1945/46 am Physikalisch-chemischen Institut der Universität Innsbruck ausgeführt. Es sei mir erlaubt, an dieser Stelle Frau Prof. Dr.E. Cremer meinen herzlichsten Dank auszusprechen für ihre wertvollen Anregungen und für die großzügige Förderung, die sie dieser Arbeit zuteil werden ließ.Mit 8 Abbildungen.