化学计量学方法在动力学过程分析中的应用

提出了一种公因子分析的新方法。通过这一方法，对一个动力学体系，我们能够从两个不同的波长范围或反应时间范围的数据阵中获得共同组分的数目和它们的光谱或浓度曲线。将这一方法结合正交投影（OPR）技术，成功地应用于聚苯胺掺杂质子酸反应体系数据阵的解析，获得了这一过程中聚苯胺本征态及掺杂后两个新生结构的光谱和浓度变化曲线。基于解析结果可以推断：聚苯胺质子酸掺杂可能生成PANHn^n （α）、PANHn^a (β）两个不同结构的产物，他们间可相互转化。     

速差动力学分析及其应用进展

速差动力学分析是不经分离同时或连续测定混合物中性质密切相关的多组份的重要方法。本文综述了该法在１９８９－１９９２年间国内外新进展，尤着重其在有机，生物混合物中多组份分析的应用及新的计算方法，化学计量学的引入。引用最新文献６７篇。     

微动力学在多相催化中的应用

介绍了微动力学和催化反应综合的基本概念 ,论述了进行微动力学分析的基本方法 ,扼要分析了微动力学用于多相催化的研究实例 ,认为微动力学将成为多相催化研究中重要的研究方法     

微动力学在我相催化中的应用

介绍了微动力学和催化反应综合的基本概念,论述了进行微动力学分析的基本方法,扼要分析了微动力学用于多相催化的研究实例,认为微动力学将成为多相催化研究中重要的研究方法。     

bmi/bce树脂体系反应固化动力学研究

氰酸酯;双马来酰亚胺;反应机理;固化动力学     

葡萄糖氧化酶修饰聚苯胺电极的动力学

虽然固定酶有吸附、交联、共价结合和捕集等多种方法,但寻找其新的固定方法仍是感兴趣的研究课题。利用导电高聚物的导电性和掺杂作用,将酶直接固定在导电高聚物上,这种方法简单,固定后的酶仍保持原有的活性。用聚苯胺固定葡萄糖氧化酶已有报道。但电极的活性有效期较短。考虑到固定酶的性质不仅取决于酶本身的性质,而且还受载体性质和固定方法的影响,我们曾用还原后的聚苯胺在酶溶液中氧化而固定酶,本文在文献的基础上,研究了葡萄糖氧化酶修饰聚苯胺电极的动力学特性、pH效应及其使用稳定性。     

速率常数-秩分析法在化学反应过程分析中的应用

针对化学反应动力学谱-吸收光谱组成的两维数据,提出了以优化速率常数而消去反应物波谱信息为减秩手段的速率常数-秩分析法(RCRA).结果表明,RCRA在一次优化过程中可同时获得两个最优解,分别对应于两步速率常数.在获得动力学参数的前提下,利用最小二乘回归可解出包括中间体在内的各组分的吸收光谱.该方法用于处理苯胺电解降解的两维数据,发现苯胺降解过程中有一种表观中间体存在,降解过程符合一级连串反应模型.     

碘酸盐-硫脲非缓冲体系的动力学行为与机理

研究了在非缓冲介质中碘酸盐氧化硫脲的复杂动力学行为, 结果发现在封闭条件下体系的pH, [I^−]及铂电极电位呈现单峰或准振荡现象. 当碘酸盐过量时, 体系的pH首先快速上升, 然后自催化下降, 最后上升趋向平缓, 体系碘钟产生的诱导期与体系初始pH成正比; 而当硫脲过量时, 体系的pH呈现单峰振荡行为并伴随着I₂瞬时产生与瞬时消耗的过程, [I₂]到达极值的诱导期与体系初始pH呈线性关系. 运用包含质子平衡反应、碘钟反应、碘-硫反应以及硫-硫反应的14步反应机理模拟出了封闭体系中pH, [I^−]以及[I₂]的单峰振荡或准振荡行为.     

2,2'-二氨基苯氧基二硫化物的电极过程动力学研究

利用循环伏安法、线性伏安法及旋转圆盘电极技术,研究了2,2'-二氨基苯氧基二硫化物(DAPOD)在含有0.1mol·L-1LiClO4电解质的乙腈/四氢呋喃有机溶液中,铂、金、玻碳及石墨电极上的电化学行为.伏安结果表明DAPOD中的二硫键与硫巯基之间的氧化还原反应属动力学不可逆过程,这种在室温下表现出的电化学反应不可逆性是有机二硫化物普遍存在的不足,必须通过分子内或分子间的电催化来改善其可逆性能.旋转圆盘电极测试结果显示,DAPOD的阴极还原反应级数为0.5,阳极氧化反应级数为1.由此推知DAPOD电还原属两电子转移反应,分两步完成:第一步为平衡的化学反应步骤;第二步为电子转移步骤,属决速步.同时还测定了DAPOD的阴极与阳极传递系数、交换电流、平衡电势及标准速率常数等相关的动力学常数.通过比较铂、金、玻碳及石墨四种不同材料电极对DAPOD的电极过程的影响,发现石墨对DAPOD的还原过程具有电催化作用.     

Kinetic compensation effect and thermolysis mechanisms of organic polynitroso and polynitro compounds

The present study starts from the published values of the Arrhenius parameters E_a and log A of thermolysis in the condensed state of seven nitrosamines and one hundred organic polynitro compounds. On the basis of the linear relationship between E_aand log A, the set studied has been divided into several reaction series, each of which is characterized by a mechanism of primary thermolysis. For compounds with intense intermolecular interactions in a crystal, the classification mentioned is codetermined by the stabilizing effect of the crystal lattice. In the context of this effect, the absence of an effect of solid-liquid transition on thermal reactivity of octogen (HMX) has been confirmed. The idea also presented is that, in the primary homolysis in thermolyses of polynitro compounds, there takes place a mutual interaction of molecules of the given compound, which is analogous to termination interactions of nitroarenes in radical polymerizations.     

停流光谱在生物医学分析及动力学机理研究中的应用

停流技术是一种研究快速反应的进样技术,将停流技术与其它检测方法结合后,可用于定量分析和反应动力学研究。本文介绍了停流技术的研究现状及发展,讨论了它在生物医学分析及动力学机理研究领域的应用。     

利用减秩因子分析法同时优化确定化学反应级数和速率常数

通过对反应过程中在线测得的动力学谱-光谱二维数据矩阵进行主成分分析，可确定化学反应过程存在的组分数。提出用优化动力学参数-减秩因子分析法解析二维数据矩阵，对未知动力学模型的复杂反应可同时优化求解第一步反应的级数和速率常数。模拟二维数据验证了该方法的可行性。该方法用于高锰酸钾氧化溴化钠的反应过程中测得的二维数据的解析，结果表明：高锰酸钾的还原过程符合0级反应模型。     

硝酸异丙酯与Cl原子、OH和NO3自由基反应的机理及动力学

采用CCSD(T)//M06-2X/6-311++G(d,p)方法, 结合传统过渡态理论, 研究了硝酸异丙酯与Cl原子、 OH及NO₃自由基的反应机理和动力学. 两个反应物单体首先形成氢键复合物, 随后X(X=Cl原子、 OH和NO₃自由基)提取硝酸异丙酯中叔碳的α-H原子或甲基的β-H原子, 室温下, 以X提取α-H原子为主. 反应的主要历程为 Cl原子(OH或NO₃自由基)提取(CH₃)₂CHONO₂的α-H原子, 生成HCl(H₂O或HNO₃)分子和(CH₃)₂CONO₂自由基, 后者分解为丙酮和NO₂. 结果表明, 在200~500 K温度范围内, 随着温度的升高, 丙酮和NO₂的产率降低; 在室温下, 硝酸异丙酯与Cl原子、 OH和NO₃自由基反应的速率常数分别为3.933×10^-11, 1.182×10^-13和7.134×10^-19 cm³·molecule^-1·s^-1. 计算所得硝酸异丙酯与OH自由基反应的动力学数据与实验结论一致.     

甲基肼/四氧化二氮反应化学动力学模型构建及分析

甲基肼(MMH)和四氧化二氮(NTO)是常用的液体火箭发动机推进剂,但目前对其反应机理的研究还十分有限.本文首先构建了一个包含23种组分和20个基元反应的MMH/NTO反应动力学模型;对MMH/NTO自燃着火过程进行的验证计算表明,该机理能够合理地描述MMH/NTO的自燃温升过程,准确预测反应物系统的着火延迟时间及平衡温度,并能合理地反映MMH/NTO反应物系统着火延迟时间对反应初始压力以及氧燃比的依赖关系;通过灵敏度分析方法指出了影响MMH/NTO着火过程的关键反应.模拟分析了在不同压力和氧燃比条件下MMH/NTO系统的自燃温升过程,结果表明,随着压力的升高,系统着火延迟时间变短,平衡温度升高;在一定范围内增大氧燃比,着火延迟时间变长,平衡温度先升高后减小.     

秩为3的Jacobian的性质和它在热力学中的应用

描述了秩为3的Jacobian的性质,探讨了应用Mathematica软件及秩为3的Jacobian来研究单组分、单相系统热力学一阶偏微商和二阶偏微商的方法.     

Furanyl nucleosides: synthesis and kinetics of their formation

The thermal reaction (at 140 °C) of various 1′,2′-didehydro-2′-deoxynucleosides afforded the corresponding furanyl nucleosides in good yields. The reaction kinetics were monitored by ¹H NMR and the mechanism in terms of `four-center complex fission' is discussed.     

NCS自由基与NO反应动力学的理论研究

用量子化学密度泛函理论B3LYP/6-31+G^*和高级电子相关校正的偶合簇[CCSD(T)/6-311+G^*]方法,对NCS自由基与NO反应的机理和动力学进行了理论研究,得到了体系的势能面信息和可能的反应机理.计算了反应的热力学参数及反应能垒.采用传统过渡态理论计算了各反应通道的速率常数.研究结果表明,NCS自由基与NO反应中存在4个反应通道,产物分别为OCS+N₂,CS+N₂O,ONS+CN和ONCNS.从能量变化和反应速率两方面考虑,NCS+NOOCS+N₂应为主反应通道.     

六氯苯在水相、冰相和有机相中的光化学转化

以低压汞灯为光源研究了六氯苯(HCB)在水相、 冰相和有机溶剂中光转化的动力学过程, 分析了反应产物, 探讨了反应机理, 考察了H₂O₂, NO₂^-, Fe²⁺对水相/冰相中HCB光转化的影响. 结果表明, 在低压汞灯照射下, HCB在3个体系中的光转化速率大小为有机相>水相>冰相; H₂O₂ 促进水相中HCB的光转化而抑制冰相中HCB的光转化; NO₂^-对HCB在水相/冰相中的光化学转化均起抑制作用; Fe²⁺对水相中HCB的光转化有促进作用, 而对其在冰相中的光转化无影响; 六氯苯在3个体系中光转化的机理均为逐级脱氯过程.     

Comparative studies for selective deprotection of the N-arylideneamino moiety from heterocyclic amides: kinetic and theoretical studies. Part 2

4-Benzylideneamino-1,2,4-triazine-3,5(2H,4H)-diones (2-5), 6-styryl-1,2,4-triazine-3,5(2H,4H)-dione (6), and 6-styryl-2,3-dihydro-3-thioxo-1,2,4-triazin-5(4H)-one (7) were synthesized and pyrolyzed in the gas phase. The kinetic effect of changing the substituent on the triazine ring from hydrogen to methyl, phenyl, and styryl was measured. Analyses of the pyrolyzates of 2-5 showed the elimination products to be benzonitrile and the triazine fragment, while the pyrolyzates of 6 and 7 reveal the formation of cis- and trans-cinnamonitriles. Theoretical study of the pyrolysis reactions of 2-5 using an ab initio SCF method was investigated.