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1.
The heats of adsorption of CO2 and NH3 were studied for sodium, lithium, calcium and decationized forms of natural mordenites. The exchange of Na+ for Ca2+ leads to increasing adsorption heats at low coverages. For CO2 the region of elevated heats corresponds to the formation of Ca2+ ... CO2 adsorption complexes. Two molecules of NH3 probably interact with each Ca2+ ion (or with the Li+ ions in Li-mordenite). The heats of adsorption of NH3 on decationized mordenite are much higher than those on calcium mordenite.
Zusammenfassung Adsorptionswärmen von CO2 und NH3 an der Na-, Li-, Ca- und dekationisierten Form von natürlichem Mordenit wurden bestimmt. Der Austausch von Na+ gegen Ca2+ führt zu einer Erhöhung der Adsorptionswärmen bei geringen Bedeckungen. Bei CO2 erfolgt im Bereich hoher Adsorptionswärmen die Bildung des Adsorptionskomplexes Ca2+ ...CO2. Mit jedem Ca2+-Ion (bzw. Li+-Ion im Li-Mordenit) treten wahrscheinlich zwei NH3-Moleküle in Wechselwirkung. An dekationisiertem Mordenit sind die Adsorptionswärmen von NH3 höher als an Ca-Mordenit.

, , . . Ca2+ ... CO2. B , , ( -). , -.


The authors would like to thank Dr. I. A. Belitsky for supplying the sample of natural mordenite. They also thank Professor S. P. Zhdanov for his interest and encouragement of this work.  相似文献   

2.
The anodic and cathodic polarization of a platinum electrode in K2O–V2O5 melt have been studied. The dissolved oxygen is shown to be ionized. Diffusion coefficients of oxygen in K2O–V2O5 and Na2O–V2O5 melts at various temperatures and K/V ratios are presented.
K2O–V2O5. , . K2O–V2O5, Na2O–V2O5 K/V.
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3.
Résumé Les équilibres solide liquide vapeur du système binaire CoCl2-H2O sont étudiés dans le domaine de température 120–720. La pression de la solution saturée est mesurée entre 1 et 60 atm. et le diagramme de phases est établi.Deux composés intermédiaires: CoCl2 · 2H2O et CoCl2 · H2O sont observés; ils subissent une décomposition péritectique à 206 et 335.Un tri et un tétrahydrate n'ont pas été obtenus malgré une étude systématique faisant intervenir des mesures d'analyse thermique, de thermogravimétrie et d'ébulliométrie.L'enthalpie et l'entropie de fusion du chlorure de cobalt sont évaluées à partir de la pente de la courbe de liquidus.Les valeurs calculées de l'enthalpie de déshydration de CoCl2 · 2H2O et CoCl2 · H2O entre 1 et 60 bars sont respectivement de 17 et 16 Kcal. mole–1.
Solid liquid vapor equilibria of the binary system CoCl2-H2O are investigated in the temperature range 120–720. The pressure of saturated solutions is measured between 1 and 60 atm, and the phase-diagram is established.Two intermediate compounds, CoCl2 · 2H2O and CoCl2 · H2O, are observed; they undergo peritectic decomposition at 206 and 335.Tri- and tetrahydrate have not been detected in spite of systematic research involving thermal analysis, thermogravimetry and ebulliometry.The enthalpy and entropy of fusion of cobalt chloride are calculated from the slope of the liquidus curve.The calculated enthalpy of dehydration values of CoCl2 · 2H2O and CoCl2 · H2O between 1 and 60 atm are 17 and 16 Kcal · mole–1, respectively.

Zusammenfassung Die Gleichgewichte Festkörper Flüssigkeit Dampf des binären Systems CoCl2-H2O wurden im Temperaturbereich von 120 bis 720C untersucht. Der Druck der gesättigten Lösung wurde zwischen 1 und 60 Atm. gemessen und das Phasendiagramm aufgenommen.Zwei Intermediärverbindungen: CoCl2 · 2H2O und CoCl2 · H2O wurden beobachtet; diese zersetzen sich bei 206 und 335 peritektisch.Ein Tri- und ein Tetrahydrat wurden trotz systematischer Untersuchungen mittels thermoanalytischer, thermogravimetrischer und ebulliometrischer Messung nicht gefunden.Die Enthalpie und Entropie der Kobaltchloridschmelze wurden aus der Steigung der Liquiduskurve ermittelt.Die errechneten Werte der Dehydratierungsenthalpie betrugen für CoCl2 · 2H 2 O und CoCl2 · H2O zwischen 1 und 60 bar 17 bzw. 16 Kcal2 mol–1.

l2-2 120–720. 1 60 . . CoCl2. 22 l2 · 2, 206 335. , , , . . l2. 22 l2. 2 1 60 ., , 17 16 . –1.
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4.
Catalytic properties of V–Mo–O systems have been studied in acrolein oxidation. When catalysts are activated in reaction mixtures at 673 K, then a solid solution of molybdenum oxides in reduced vanadium oxides is formed, which is responsible for deep oxidation. Also, several compounds are produced, which by their activity and selectivity to acrylic acid formation are arranged in the sequences VMo3O11VMo2O8+x>V6Mo4O25, and VMo3O11>VMo2O8+xV6Mo4O25, respectively.
V–Mo–O . 673 K , , , : VMo3O11VMo2O8+x>V6Mo4O25, : VMo3O11>VMo2O8+xV6Mo4O25.
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5.
The thermal decomposition of anhydrous Ce(NO3)3 has been studied. The thermal decomposition reaction is described by the second order kinetic equation, [1/(1–)]–1=kt. The apparent activation energy was determined asE a=104 kJ mol–1 while the enthalpy of the reaction was estimated asH r=111.1 kJ mol–1. The decomposition reaction differs from that observed for Nd(NO3)3.
Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von wasserfreiem Ce(NO3)3 wurde untersucht. Die thermische Zersetzung wird durch die Geschwindigkeitsgleichung zweiter Ordnung[1/(1–)]–1=kt, beschrieben. Für die scheinbare Aktivierungsenergie wurde ein Wert von 104 kJ mol–1 und für die Enthalpie der Reaktion ein Wert von 111,1 kJ mol–1 ermittelt. Die Zersetzungsreaktion unterscheidet sich von der für Nd(NO3)3.

. : [1/(1–)]– 1=kt. a, 104 · –1, H r, 111.1 · –1. .


The authors wish to thank the Council for Scientific and Industrial Research and the University of Pretoria for financial assistance.  相似文献   

6.
Conventional thermoanalytical curves provide little information on the thermal decomposition of Ca(NO3)2 · CO(NH2)2 · 3 H2O. In contrast from quasi-isothermal-quasi-isobaric thermogravimetric curves the mechanism can easily be interpreted. After the complex melts at 60°C, the solution formed is weight constant up to 135°C in the labyrinth crucible. The solution begins to boil at 135°C and gradually loses water, its boiling point increasing. The solution becomes saturated at 200°C. Thereafter, Ca(NO3)2 · CO(NH2)2 separates out while the boiling point does not change. After the departure of the water, the CO(NH2)2 immediately decomposes and Ca(NO3)2 remains.In an open crucible the above transformation is complicated by decomposition of typeAB (s)=A (s)+B (g) solution evaporation drying of solid residue, surface crust formation, etc. In conventional thermoanalysis the latter processes accompany the above processes (melting-solution formation-loss of water during boiling) which hampers interpretation of the conventional curve.
Zusammenfassung Herkömmliche thermoanalytische Kurven liefern wenig Informationen über die thermische Zersetzung von Ca(NO3)2 · CO(NH2)2 · 3 H2O. Quasi-isotherme/quasi-isobare thermogravimetrische Kurven dagegen ermöglichen leicht eine Interpretation des Mechanismus. Nach dem Schmelzen des Komplexes bei 60°C bleibt das Gewicht der Lösung im Labyrinthtiegel bis 135°C konstant. Die Lösung beginnt bei 135°C zu sieden und verliert zunehmend an Wasser, wobei der Siedepunkt ansteigt. Die Lösung erreicht den Sättigungspunkt bei 200°C. Danach scheidet sich Ca(NO3)2 · CO(NH2)2 ohne weitere Veränderung des Siedepunktes ab. Nach Entfernung des Wassers zersetzt sich das CO(NH2)2 sofort und Ca(NO3)2 bleibt zurück.In einem offenen Tiegel wird die obige Umwandlung durch Zersetzung des TypesAB (s)= =A (s)+B(g), durch Verdampfung der Lösung, durch Trocknung des festen Rückstandes, durch Oberflächenverkrustung usw. kompliziert. Diese Prozesse begleiten bei der herkömmlichen Thermoanalyse die oben erwähnten Vorgänge (Schmelzen-Lösungsbildung-Wasserverlust durch Sieden), wodurch die Interpretation der herkömmlichen Kurven erschwert wird.

(N3)2·(N2)2·3 2O . , - , . 60° 135°. 135° . - 200°. , (N3)2 · (N2)2 . , . , ABpac.=Apac + Bpac., , , .. : — — , .


The authors are indebted to Prof. E. Bulewicz and Prof. E. Pungor for valuable discussions.They thank Mrs. M. Kiss and Miss I. Fábián for technical assistance.  相似文献   

7.
The dithiocarbamato complexes of titanyl(IV), zirconyl(IV) and hafnyl(IV), abbreviated as MO(S2CNRR)2·nH2O(M=Ti, Zr or Hf,R=H,R=C5H9;R=H,R=C7H11,n=1 for Ti andn=2 for Zr and Hf), were prepared in aqueous medium and characterized by elemental analyses, magnetic susceptibility measurements and IR spectral studies. The thermal behaviour of these compounds under non-isothermal conditions was investigated by thermogravimetric, derivative thermogravimetric and differential scanning calorimctric techniques in nitrogen and oxygen atmospheres. The intermediates obtained at the end of various thermal decomposition steps were identified on the basis of analyses and IR spectral studies. Kinetic parameters, such as apparent activation energy and order of reaction, were determined by the graphical method of Coats and Redfern. The heats of reaction for the different decomposition steps were calculated from the DSC curves.
Zusammenfassung Die Thiocarbamato-Komplexe von Titanyl(IV), Zirkonyl(IV) und Hafnyl(IV) der allgemeinen Formel MO(S2CNRR)2·n H2O (M=Ti, Zr oder Hf;R=H, R=C5H9;R=H, R=C7H11;n=1 für Ti undn=2 für Zr und Hf) wurden in wässrigem Medium hergestellt und durch Elementaranalyse, Messung der magnetischen Suszeptibilität und IR-Spektraluntersuchungen charakterisiert. Das thermische Verhalten dieser Verbindungen unter nicht-isothermen Bedingungen wurde durch TG, DTG und DSC in Stickstoff- und Sauerstoffatmosphäre untersucht. Die nach verschiedenen thermischen Zersetzungsschritten erhaltenen Zwischenprodukte wurden durch chemische Analyse und IR-Spektroskopie identifiziert. Kinetische Parameter, wie die scheinbare Aktivierungsenergie und die Reaktionsordnung, wurden nach der graphischen Methode von Coats und Redfern bestimmt. Für die einzelnen Zersetzungsschritte wurden die Reaktionswärmen aus den DSC-Kurven berechnet.

, . MO(S2CNRR)2·nH2O (M=I, Zr, Hf,R=H,R 1=C5H9, C7H11,n=1 I =2 ) , . , . , , . - . .


The authors are grateful to Dr. Shyam Kumar for helpful discussions.  相似文献   

8.
    
A higher activity of Na–X than Na–Y in CH3SH+SO2 reaction at 343 was observed. The increase of the copper content in the samples causes an increase of their activity. Water, sulfur, dimethyl disulfide, dimethyl trisulfide and sometimes dimethyl sulfide are registered as reaction products. (CH3)2S3 is formed as a result of the reaction between sulfur and (CH3)2S2.
, Na–X , Na–Y CH3SH+SO2 343 . . , , , , . (CH3)2S2 (CH3)2S3.
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9.
The mechanism of the step I and step II of thermal decomposition of 3CaO · Al2O3 · 6D2O was studied. The presence of Ca(OD)2 was proved in the products of the first step of decomposition. In the calorimeter cell of the Dupont 990 thermoanalyser the enthalpy changesH r,I=59.2kJ/mole D2O for step I (210–410°) andDH rII,1=69.0 kJ/mole D2O for the first fast part of the step II (stage 1 of the step I, encompassing the temperature interval 410–560°) were measured. This indicates that the dissociation of Ca(OD)2 is not the only transition taking place in the first fast part (stage 1) of the step II.
Zusammenfassung Der Mechanismus der I und II Stufe der thermischen Zersetzung von 3CaO · Al2O3 · 6D2O wurde untersucht. Die Gegenwart von Ca(OD)2 wurde in den Produkten der ersten Zersetzungsstufe nachgewiesen. In der Kalorimeterzelle des Thermoanalysers Dupont 990 wurde die EnthalpieänderungenH r,i 59.2 kJ/Mol D2O für Stufe I (210 bis 410°) undH r,II,I=69.0 kJ/Mol D2O für den ersten schnellen Teil der Stufe II (»Etappe 1 der Stufe II «) im Temperaturbereich von 410 bis 560° gemessen. Dies zeigt, daß die Dissoziation von Ca(OD)2 nicht der einzige Übergang in der ersten, schnellen Phase (Etappe 1) der Stufe II ist.

Résumé On a étudié le mécanisme des deux premières étapes de la décomposition thermique de 3CaO · Al2O3 · 6D2O. La présence de Ca(OD)2 a été mise en évidence dans les produits de la première étape de décomposition. Les variations d'enthalpie correspondant à la première et à la deuxième étape de la décomposition ont été mesurées à l'aide de la cellule calorimétrique du thermoanalyseur Dupont 990; elles s'élèvent respectivement àH i,I= 59.2 kJ/mole D2O pour l'étape I (210–410°) etH r,II,1= 69.0 kJ/mole D2O pour la première partie, rapide, de l'étape II («stade l de l'étape II », couvrant l'intervalle 410–560°). Ceci indique que la dissociation de Ca(OD)2 n'est pas la seule transition qui ait lieu dans la première partie (stade 1) de l'étape II.

I II · l23 · 6D2O. I Ca(OD)2. 990 (210–410°) Hr,I=59.2 / D2O, II ( 1 II 410–560°) r,II,I= =69.0 / D2O. , Ca(OD)2 , ( I) II.
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10.
The presence of CO2 on TiO2 affects the process of oxygen photo-adsorption depending on the hydroxylation state of the surface. In dehydroxylated samples CO2 blocks the formation of O 3 and O 2 . On H2O2/TiO2 samples pretreated in the range of 150–200°C it leads to CO2–O 2 species.
, Cu(II). . .
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11.
Chemical, dehydration, differential thermal and X-ray analysis data on four samples of mineral deposits from the Salal region (J & K) have been determined to assess their mineral compositions. All the samples appear to be kaolinitic in character, though in association with other mineral impurities, such as boehmite, diaspore and dickite, in varying proportions.
Zusammenfassung Vier Proben von Minerallagerstätten der Salal-Region (J & K) wurden chemisch sowie mittels DTA und röntgenographischer Analyse untersucht, um ihre Mineralzusammensetzung zu ermitteln. Alle Proben sind dem Charakter nach kaolinitisch, allerdings in unterschiedlichen Verhältnissen mit anderem mineralischem Material wie Boehmit, Diaspor und Dickit verunreinigt.

, , , . , - , .


The authors are grateful to the Head of the Department of Physics, Jammu University, for his interest in the research programme.  相似文献   

12.
Cyclohexane is oxidized by air oxygen in CH2Cl2 solution to yield cyclohexanol, cyclohexanone and cyclohexyl chloride when irradiated by light (>310 nm) in the presence of (Bu4N)2CrO4 or (Bu3SnO)2CrO2. The addition of PhIO greatly accelerates the reaction and increases the yield of products. The reaction mixture contains neither cyclohexanol nor cyclohexanone when the photoreaction in the presence of the Cr(VI)–PhIO system is carried out in argon atmosphere. Hence neither iodosylbenzene nor oxochromium compounds can be oxygen atom donors in alkane oxygenation. The accelerating effect of iodosylbenzene may be due to the enhanced oxidizing power of photo-excited oxochromium species when coordinated to iodosylbenzene.
CH2Cl2 , , (>310 ) (Bu4N)2CrO4 (Bu3SnO)2CrO2. PhIO . Cr(VI)–PhIO , , . , ( ) . .
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13.
Temperature programmed reduction in a hydrogen flow with simultaneous evolved gas analysis was employed to determine surface oxides on oxide dispersion strengthened (ODS) nickel containing TiO2, A12O3 or Cr2O3 particles, and on a Ni-2OCr alloy, after exposure to air at elevated temperatures. Oxides on particles of water-atomized (WA) Ni-2OCr powder were analysed similarly. Significant differences in starting temperatures of the reaction between hydrogen and phases present in oxide layers made identification of the phases possible. NiO or NiO doped with Ti, Al or Cr are the major constituents of the scale formed on ODS Ni. NiTiO3, NiCr2O4 and NiAl2O4 are formed as a result of a reaction between TiO2, A12O3 or Cr2O3 particles in the scale with NiO. The oxide layer formed on Ni-2OCr alloy consists of Cr2O3 and of NiO doped with Cr. Surface oxides on WA Ni-2OCr contain Cr2O3 and a small amount of NiO.
Zusammenfassung Temperaturprogrammierte Reduktion im Wasserstoffstrom wurde zusammen mit gleichzeitiger Analyse des in Freiheit gesetzten Gases dazu benutzt, um Oberflächenoxide an Nickel enthaltenden TiO2-, A12O3- oder Cr2O3-Partikeln mit verstärkter Oxiddispersion (ODS) und an einer Ni-2OCr-Legierung nach Behandlung in Luft bei erhöhten Temperaturen zu bestimmen. Oxide auf Partikeln von wasser-zerstäubtem (WA) Ni-2OCr-Pulver wurden auf ähnliche Weise analysiert. Signifikante Unterschiede in der Starttemperatur der Reaktionen zwischen Wasserstoff und der in den Oxidschichten vorliegenden Phasen ermöglichen die Identifikation der Phasen. NiO oder mit Ti, Al oder Cr gedoptes NiO sind die Hauptbestandteile des auf ODS-Ni gebildeten Belags. NiTiO3, NiCr2O4 und NiAl2O4 treten als Produkte der Reaktion von TiO2-, Al2O3- oder Cr2O3-Partikeln mit NiO im Belag auf. Die auf der Ni-2OCr-Legierung gebildete Oxidschicht besteht aus Cr2O3 und aus mit Cr gedoptem NiO. Oberflächenoxide auf WA-Ni2OCr enthalten Cr2O2 und geringe Mengen an NiO.

- , , , , , , Ni-2r, . Ni-2OCr. , , . , , , , . NiTiO3, NiCr2O4 NiAl2O4 , , . , Ni-2r, , . Ni-2r .
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14.
The integral absorptivities of shape-characteristic (CC) bands in the IR spectra of 66 acetylene derivatives RCCX (R = H, Me3M; X are inorganic and organic substituents) are related by a common linear equation to the R 0 constants of the R and X substituents. The R R0 constants of 10 Alk3M substituents were calculated. The R 0, R , and R + constants of Me3M substituents were analyzed. The positive R 0 values (0.12, 0.06, and 0.04 for R = Si, Ge, and Sn, respectively) suggest that in the ground electronic state of Me3MCCX molecules the resonance acceptor effect of the Me3M substituents (d, conjugation) prevails over donor (, conjugation). The first effect attenuates and the second enhances as the atomic number of M increases.  相似文献   

15.
In the products of V2O5–MoO3 catalyst reduction with benzene in the absence of oxygen, carbon monoxide and carbon dioxide were detected in all the reduction region of the catalyst. Maleic anhydride is formed at the beginning of the reduction (first several pulses), and p-benzoquinone was detected in some experiments at the very beginning (in the first few pulses). The remaining products, which were detected in catalytic oxidation of benzene, such as phenol, hydroquinone, biphenyl and acrylic acid, were absent in all the reduction region.
V2O5–MoO3 - . ( ) , , - , -. , , , , , .
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16.
Kinetics of Ru(III) catalyzed oxidation of methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, isopropanol and iso-butanol by N-bromosuccinimide (NBS) in the presence of Hg(II) acetate have been studied in acid medium. The oxidation exhibits a fractional order in [alcohol] and first order in [NBS]. The applicability of Taft's equation was tested. The probable mechanism is discussed.
, , -, -, - () Hg(II), Ru(III), . . . .
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17.
Hydrogen-oxygen titration and carbon monoxide adsorption on Ru/Al2O3 samples were employed to determine metal dispersity values. To avoid Ru–CO polycarbonyl formation, before CO adsorption, the ruthenium surface was precovered with hydrogen. By this procedure, good agreement between H2–O2 titration, CO adsorption and electron microscopy is obtained.
Ru/Al2O3 H2–O2 CO. Ru–CO, . H2–O2, CO .
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18.
Six kinds of tetra alkylester type calix[4]arene derivatives, (R1=R2=CH31, C2H52, C3H73,n-C4H94,t-C4H95,n-C10H216), a diethyl-didecyl mixed ester type (R1=C2H5, R2 =C10H217), and three kinds of lower rim bridged types (R1=C2H5, R2–R2=(CH2)108, (CH2)129, (CH2)2(OCH2CH2)310) were characterized by electrochemical measurement to elucidate the effect of the length of the alkyl group of alkoxycarbonyl substituents on Na+ selectivity. To obtain excellent Na+ selective ionophores, introduction of short chain alkyl groups rather than long chain ones, such as a decyl group, and maintenance of sufficient solubility of the calix[4]arene derivatives in the membrane solvent are required concurrently. Among the calix[4]arenes tested, 25,26,27,28-tetrakis[(ethoxycarbonyl)methoxy]-p-tert-butylcalix[4]arene2, and the diethyl-didecyl mixed ester type derivative7 are the best ionophores for a Na+ selective electrode. On the other hand, sodium selectivity of the bridged type derivative9 is comparable or even superior to that of the known bis(12-crown-4).This paper is dedicated to the commemorative issue on the 50th anniversary of calixarenes.  相似文献   

19.
The V–Ti–O system as a product of thermal decomposition of vanadyl and titanyl oxalates at 873 and 1173 K in argon atmosphere was studied by X-ray diffraction and infrared spectroscopy. The results obtained, the analysis and surface measurement data suggest that a V3+–V4+–Ti4+–O solid solution is formed. Spectroscopic measurements reveal the presence of a V=O bond in the system obtained at 873 K.
V–Ti–O, 873 1173 - . , , V+3–V+4–O . V=O , 873 .
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20.
Supported Ni-Pd/SiO2 catalysts of different Ni and Pd composition were studied in n-butane hydrogenolysis. The reaction rate, selectivity towards methane, ethane and propane were determined. On the basis of these data the relationship between the size and composition of the active center and the possibility of surface segregation of one of the components is discussed.
Ni-Pd/SiO2 Ni Pd -. , . .
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