PPO及其改性物在低于玻璃化转变退火时的热行为研究

用DSC法研究了聚苯醚(PPO)、羧化度为16.0mol%的羧化PPO(C-PPO)和相应的C-PPO的正十二酯(Et-CPPO)在稍低于玻璃化转变温度等温退火的热焓松弛行为,讨论改性基团对热焓松弛速率的影响。发现三种样品在等温退火过程中产生的吸热峰随退火时间或温度的增加而增加。在相同退火条件下,峰宽随侧基链加长而增加,热焓松弛速率降低。     

吸水过程对环氧树脂的动态松弛行为的影响

以酚醛树脂和乙酸、正丁酸和苯乙酸酯化的酚醛树脂固化邻甲酚环氧树脂.应用称重法、示差扫描量热法(DSC)和动态机械分析法(DMA)等手段研究吸水过程对环氧树脂的动态松弛行为的影响.结果表明,吸水过程对酚醛树脂和酯化酚醛树脂固化体系的动态松驰行为有显著的影响,这是由于两种体系中侧基对吸水过程及与水分子的相互作用不同所致.     

木糖醇玻璃焓松弛的量热分析

为了考察木糖醇的玻璃化转变和焓松弛行为,寻求碳链长度对线性多元醇玻璃化转变和焓松弛行为的影响,利用差示扫描量热(DSC)技术测定了不同降温速率下木糖醇在玻璃化转变温度(Tg)前后的比热容(Cp),通过曲线拟合获得了TNM(Tool-Narayanaswamy-Moynihan)模型参数,并和其他多元醇类已有研究结果进行对照.结果表明,尽管TNM模型可以很好地重现不同降温速率体系的实验比热容数据,但模型参数并不是材料常数,而是和热历史有关,不同的降温速率对应不同的模型参数.指前因子(A)、非线性参数(x)和非指数参数(β)均随着降温速率的增加而降低,松弛活化焓(△h*)的变化趋势刚好相反.几种线性多元醇玻璃化转变和TNM模型参数的对照表明,玻璃化转变温度,松弛活化焓和动力学脆度(m)都随着烷基碳链长度的增加而增加.虽然非线性参数、非指数参数随碳链长度的增加有降低的趋势,但木糖醇展现出反常变化的情形.     

T_g以下温度退火对无规聚苯乙烯性能的影响

用调幅式ＤＳＣ等新技术研究了物理老化对无规聚苯乙烯多种性能的影响．随着老化时间的延长，试样的玻璃化转变温度、热焓松弛、峰温、峰高和热焓提高；老化使材料的初始模量，屈服应力和断裂强度都有不同程度的提高；使样品的溶剂扩散速率降低，但对样品的密度和声传播速度几乎没有影响．以上这些结果可从物理老化引起试样中凝聚缠结增加的观点来进行解释．     

不同结晶度的乙二醇及其水溶液玻璃化转变与焓松弛

为了考察晶体成分对无定形成分玻璃化转变和结构松弛行为的影响,利用差示扫描量热法(DSC),结合低温显微技术,研究了乙二醇(EG)及其50％水溶液在不同结晶度时的玻璃化转变和焓松弛行为.采用等温结晶方法控制骤冷的部分结晶玻璃体中的晶体份额.DSC结果表明,对于部分结晶的EG,只有单一的玻璃化转变过程,而对于50％EG,当结晶度不同时,不同程度地表现出两次玻璃化转变（无定形相Ⅰ和无定形相Ⅱ）.相Ⅰ的玻璃化转变温度和完全无定形态的含水EG的玻璃化转变温度相一致;相Ⅱ的玻璃化转变温度要比此温度约高6 ℃.低温显微观察结果印证了DSC实验结果.DSC等温退火的实验和KWW(Kohlrausch-Williams-Watts)衰变函数分析结果表明,EG无定形和50％EG中的两种无定形有不同的焓松弛行为.     

聚芳醚酮高温长时间下的断裂行为──2．物理老化的影响

研究了聚芳醚酮在２００℃下长时间放置过程中的密度，热焓，屈服及应力松弛行为随时间的变化规律．结果表明，随放置时间的增长，材料的结构形态与物性随时间的变化速率在１０小时后急剧减慢．文中对物性变化的时间依赖性进行了讨论．在应力松弛过程中出现银纹的现象可归结为物理老化过程中分子链间排列逐渐紧密的结果．     

过剩热焓松弛CO_2和甲苯在PET薄膜中渗透的影响

本文研究了非晶态、未取向PET薄膜样品在低于T_g温度以下热处理,结构的变化和过剩热焓松弛对CO_2和甲苯溶剂在样品中渗透速率的影响。结果表明,随退火时间增加,从T_g转变吸热峰确定的过剩热焓松弛量、 T_g温度、密度增加,而反式构象含量减少。除分子链堆砌密度提高或自由体积下降外,没有发现非晶相有结构上的变化。因此,CO_2在样品中随退火时间的增加渗透速率下降。然而,由于样品脆性增加和甲苯的溶胀作用,样品表面出现裂纹,使甲苯在样品中的表观渗透速率增加。     

二氯苯的蒸发焓和升华焓测定

在进行分子内非键合相互作用的热化学研究中,我们已用燃烧量热法测定了各种取代的氯代苯在凝聚态的标准生成焓。为了排除分子间的相互作用,以得到准确的气态生成焓,需要这些化合物的标准蒸发焓或升华焓。文献中这类数据不多,且相当一部分是用测量蒸气压随温度变化按Clapeyron-Clausius方程计算的,不如直接量热法准确。对高取代的氯代苯,由于蒸气压很低,实验困难,数据更缺。为此,我们用量热法测定了三个二氯苯异构体的蒸发焓和升华焓,并结合已有的文献数据,建立了氯代苯标准蒸发焓和升华焓与其沸点的线性关系,估算了其余未知的数据。     

热动力学的滴定量热发研究 I.一级反应的热动力学

用滴定量热法分别建立了滴定期和滴反应期一级反应热动力学的数学模型，根据这两种模型，均可由一次实验的滴定量热曲线同时解析出一级反应的速率常数和摩尔反应焓。用滴定量热法研究了去离子水溶剂中乙酸乙酯皂化反应的热动力学，实验结果验证了本文用滴定量热法研究一级反应热动力学的适用性。     

一些烷氯代烃标准蒸发焓的测定

在进行有机氯化物分子内非键合相互作用的热化学研究中, 为了排除分子间的相互作用, 需要准确的标准蒸发焓或升华焓, 以便把凝聚态的标准生成焓转变为气态的数据。文献中多氯代烷烃的蒸发焓数据不多, 其中由直接量热法得到的准确数据更少, 因此我们测量了一些多氯代烷烃的标准蒸发焓, 并对其规律作了一些探讨。     

EFFECT OF CROSS-LINKING ON THE EXCESS ENTHALPY RELAXATION OF EPOXY

A method of comparative DSC technique is proposed for excess enthalpy relaxation study. The essential of the comparative DSC technique consists of comparing the enthalpy relaxation behavior of an aged sample with a quenched sample as reference. The accuracy of comparison is improved because of simultaneous measuring of the sample and reference which makes noise of the apparatus subtractive. This technique has been applied to studying the influence of crosslinking on the enthalpy relaxation behavior of epoxy resins. The effect of crosslinking on the kinetics of enthalpy relaxation of epoxy resins is discussed.     

热历史对已固化环氧树脂松弛行为的影响

<正> 环氧树脂是一种性能优良且应用广泛的高分子材料,近年来,人们对已固化环氧试样在玻璃化温度(T_g)以下贮存时,物理性能随时间而变化的物理老化现象进行了广泛的研究.Ophir等发现已固化环氧试样经淬火处理后,其T_g随贮存时间升高,认为是由于自由体积随贮存时间减小所致.Mijovic用不同的方法进行过类似的研究,发现淬火环氧试样的T_g随贮存时间降低,认为是由于试样中的内应力松弛所致.本文试图进一步搞     

咪唑固化不同类型环氧树脂的固化特征、固化动力学及其反应活性

以咪唑为固化剂,对缩水甘油醚型、缩水甘油酯型环氧树脂(简称链型环氧树脂)及脂环环氧树脂的固化特征、固化动力学及反应活性进行了研究.DSC实验结果表明,固化过程均分两阶段进行,链型环氧树脂固化反应表观活化能低于脂环环氧树脂.各树脂第一阶段的表观反应活化能均低于第二阶段活化能.当脂环环氧树脂中混入不同比例的链型环氧树脂后,固化反应速率均较脂环环氧树脂单独固化时快,当链型环氧树脂量大于50％时,更为明显.     

Study of the physical aging of an epoxy/cycloaliphatic amine resin modified with abs

Using differential scanning calorimetry (DSC) we have studied the physical aging of an epoxy resin based on the diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA) modified by two different contents of an acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) and cured with 1,3-bisaminomethylcyclohexane (1,3-BAC). Samples fully cured were annealed at temperature of 125°C for periods of time of 72 and 120 h, to determine the process of physical aging. The apparent activation energy for the enthalpy relaxation, Dh*, is determined as the sample is heated at 10°C min^-1 following cooling at various rates through the glass transition region. DSC studies suggested that the presence of thermoplastic inhibits the process of relaxation. This revised version was published online in July 2006 with corrections to the Cover Date.     

非等温法研究TGDDM/DDS体系固化反应动力学

采用DSC对4,4′-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(TGDDM)和3,3′-二氨基二苯基砜(DDS)体系的固化反应动力学进行了研究.分别通过n级反应法和Malek的最大概然机理函数法确定了固化反应机理函数,求解了固化反应动力学参数,得到了固化反应动力学模型.结果表明,通过Kissinger,Crane方法求解动力学参数所得到的n级反应模型与实验值差别较大;而采用Malek方法判别机理,表明该固化反应按照自催化反应机理进行,实验得到的DSC曲线与模型计算所得到的曲线吻合的较好,所确立的模型在5~20K/min的升温速率下能较好地描述TGDDM/DDS体系的固化反应过程,并为工艺参数的选择和工艺窗口的优化提供了理论依据.     

用热焓松弛行为研究聚苯醚和改性聚苯醚共混体系的相容性

用DSC分别探讨了苯酰化聚苯醚(PPO)(BA~(31.0)-PPO和BA~(43.4)-PPO)/PPO共混体系的热焓松弛变化规律与差异.发现已知是相容体系的BA~(31.0)-PPO/PPO在低于T_g等温退火过程中只出现一个吸热峰;典型的相容体系PPO/PS也表现出类似的行为.而未知相容性的BA~(43.4)-PPO/PPO在等温退火过程中出现两个吸热峰,此两峰的T_p值随退火时间的变化类似于各纯组分相应条件下的变化.电子显微镜结果表明,BA~(43.4)-PPO/PPO是相分离体系.因此对T_g非常接近的较刚性主链的PP0及其改性物的共混体系可用热焓松弛行为确定其相容性.     

Enthalpy Relaxation in Glasses: Regression analysis of integral DSC data

A new method of calculation of parameters of enthalpy relaxation models is proposed. Regression analysis treatment compares the experimental and calculated values of relaxation enthalpy. The experimental values of relaxation enthalpy are obtained by numerical integration of the difference between the two DSC curves. Contrary to the overall shape of the DSC curve the integral values are not affected by particular heat flow conditions during the DSC experiment. The Narayanaswamy's numerical model based on the Kohlrausch—William—Watts relaxation function was used to calculate the theoretical values of relaxation enthalpy. The application of the proposed method on the DSC experimental data of enthalpy relaxation of As₂Se₃ is shown.This revised version was published online in November 2005 with corrections to the Cover Date.     

环氧树脂与氰酸酯共固化反应的研究

应用DSC、FT IR对乙酰丙酮过渡金属络合物催化促进的环氧树酯与氰酸酯共固化反应行为、历程以及固化物的结构特征进行了研究探讨 .结果表明 ,促进剂能够明显的降低固化反应温度 ,缩短固化反应时间 .反应历程首先是氰酸酯发生自聚反应形成二聚体或三聚体 (三嗪环 ) ,然后二聚体可进一步共聚形成三嗪环 ,此过程伴随着环氧基的聚醚反应 ,最后是三嗪环与剩余的环氧基反应形成唑烷酮 .在氰酸酯欠量的条件下 ,固化树脂中主要是唑烷酮和聚醚结构 ,三嗪环结构很少 ;在氰酸脂适量或过量条件下 ,固化树脂主要是三嗪环和唑烷酮结构 ,聚醚结构很少 .     

热处理对尼龙1010固态结晶和玻璃态热松驰的影响

本文用DSC首先论证淬火尼龙1010试样在DSC曲线上出现的放热峰是冷结晶峰,然后研究淬火尼龙1010在不同热处理条件下,冷结晶峰和玻璃态热松驰峰的变化规律。实验结果表明,等温结晶时间较短,试样的固态结晶速率较快;等温结晶时间较长,固态结晶速率较慢,这可能与在Tg区域等温所形成的新氢键有关。当升高等温温度时,固态结晶速率加快。在低于Tg的不同温度退火,玻璃态热松弛峰的峰高及热焓在281K达最大值,进而确定对玻璃态热松驰影响最敏感的温度区间是277～284K。