Au负载催化剂应用于水煤气变换制氢反应的研究进展

水煤气变换反应是目前广泛应用于制氢的方法 ,应用于水煤气变换反应的催化剂成为了重要的研究热点.我们在简述传统水煤气变换催化剂的基础上,重点介绍了Au负载型催化剂应用于水煤气变换反应的相关文献,针对Au负载型催化剂的载体种类、制备方法以及催化剂活性机理做出了详细分析.强调了影响水煤气变换反应催化剂的重点参数及Au负载型催化剂的发展趋势,以便为提高催化剂催化活性、设计Au负载催化剂并应用在水煤气变换反应中的研究者提供必要的参考信息.     

Ni-Mn-Ce-K/铝土矿催化剂的制备和还原条件对水煤气变换性能的影响

以改性铝土矿为载体,采用等体积浸渍法,制备了Ni-Mn-Ce-k体系水煤气变换催化剂.通过TG、DTA、TPR和活性表征等方法,系统考察了制备和还原条件对催化剂水煤气变换性能的影响.结果表明:催化剂的优化制备工艺为:第一步浸渍组分Ni、Mn、Ce的盐溶液(其摩尔配比为8:7:4),焙烧温度500℃,第二步浸渍K的加入量为5%(W),还原最高温度为500℃,还原过程添加适量的水蒸气,制得的催化剂具有良好的催化性能和热稳定性能,优于国内外现行工业产品.     

Fe2O3含量对Cu-Fe/铝土矿水煤气变换催化剂结构和性能的影响

利用具有高比表面积和介孔结构的改性铝土矿为载体,采用并流共沉淀法制备不同Fe₂O₃含量的Cu-Fe/铝土矿催化剂。以水煤气变换反应为探针反应,考察了催化剂性能。利用X射线荧光元素分析(XRF)、X射线粉末衍射(XRD)、H₂程序升温还原(H₂-TPR)、CO程序升温脱附(CO-TPD)和X射线光电子能谱(XPS)等对催化剂进行了表征。结果表明:负载的Fe₂O₃能显著提高CuO/改性铝土矿催化剂的水煤气变换活性特别是热稳定性能,且随负载的Fe₂O₃含量增加而提高,当负载量为20%时达到最佳。其原因是负载的Fe₂O₃和CuO之间发生了相互作用,形成了类似于CuFe₂O₄复合氧化物,且随负载的Fe₂O₃含量的增加而增强,这种相互作用同时促进了CuO和Fe₂O₃的还原,抑制了CuO的烧结,进而提高了催化剂的性能。     

Fe2O3含量对Cu-Fe/铝土矿水煤气变换催化剂结构和性能的影响

利用具有高比表面积和介孔结构的改性铝土矿为载体,采用并流共沉淀法制备不同Fe2O3含量的Cu-Fe/铝土矿催化剂。以水煤气变换反应为探针反应,考察了催化剂性能。利用X射线荧光元素分析(XRF)、X射线粉末衍射(XRD)、H2程序升温还原(H2-TPR)、CO程序升温脱附(CO-TPD)和X射线光电子能谱(XPS)等对催化剂进行了表征。结果表明:负载的Fe2O3能显著提高CuO/改性铝土矿催化剂的水煤气变换活性特别是热稳定性能,且随负载的Fe2O3含量增加而提高,当负载量为20%时达到最佳。其原因是负载的Fe2O3和CuO之间发生了相互作用,形成了类似于CuFe2O4复合氧化物,且随负载的Fe2O3含量的增加而增强,这种相互作用同时促进了CuO和Fe2O3的还原,抑制了CuO的烧结,进而提高了催化剂的性能。     

ZnO负载纳米金催化剂上的低温水煤气变换反应

 系统考察了各种制备参数对ZnO负载的纳米金催化剂上低温水煤气变换反应性能的影响. 结果表明,不同的制备方法、沉淀剂种类、焙烧温度及金负载量均对催化剂的催化性能有较大的影响. 以Na2CO3为沉淀剂,采用共沉淀法,经240 ℃焙烧制备的金含量为5%的样品上表现出最佳的低温水煤气变换反应性能. X射线衍射、N2吸附和透射电镜测试结果表明,制备参数的变化会影响金物种的分散状态、载体的粒径或比表面积的大小,从而影响催化剂的催化活性. 适量氯离子的存在对催化剂活性也有明显的促进作用.     

铁系高温变换催化剂上水煤气变换反应本征动力学的研究

采用活塞流管式积分反应器,在1.0 MPa压力下,对环境友好铁系无铬NBC-1型高温变换催化剂上变换反应本征动力学数据进行了测试。根据测定得到的数据,对幂函数动力学模型进行了模型参数估计和模型检验,得到了高度显著的动力学回归方程。从动力学方程可以得出:该高温变换催化剂上变换反应活化能比较低,因此其低温活性较好；该催化剂上H2O组分对反应速率的影响比较大；CO2对变换反应速率的抑制作用很大,因此为提高变换反应速率,应当设法减小CO2的不利影响；H2组分对反应速率的影响很小,在实际应用过程中,可以忽略。     

无铬CO高温变换催化剂的研究

通过ＸＲＤ、ＢＥＴ和ＸＰＳ表征及反应性能测定表明，铁系高变催化剂中加入的过渡元素能够进入Ｆｅ３Ｏ４晶格形成固溶体，并使催化剂的晶胞参数随着加入元素离子半径的增大而增大，昌粒度明显变小，比表面增大，起到铬的作用，催化剂的活性和热稳定性提高，发现部分过渡元素具有富集ＯＨ的特性，使催化剂在较低的汽／气比条件下具有较高的论活性，研制成功的Ｂ１２１型无铬高变催化剂性能达到铁铬系高变催化剂的技术指标。     

Y修饰CuO/ZrO_2催化剂高效催化水煤气变换反应制氢

采用水热法制备了具有不同Y掺杂量的单分散ZrO_2纳米粒子(n(Y)/n(Y+Zr)=0-5%),并以其为载体采用沉积-沉淀法制得CuO/ZrO_2催化剂;考察了富氢气氛下上述催化剂的水煤气变换反应(WGS)催化性能。结果表明,掺杂Y后催化剂的活性明显提高,其中,载体掺杂2%Y的催化剂具有最佳的催化活性,在270℃时的CO转化率高达91.4%,明显高于研究较多的CuO/ZnO和CuO/CeO_2催化剂。X射线粉末衍射、N_2物理吸附-脱附、N_2O滴定、扫描电镜和CO程序升温还原等表征结果表明,Y~(3+)掺入了ZrO_2的晶格并对催化剂的结构和还原性能产生直接影响。Y助剂的引入一方面促进了CuO在ZrO_2表面的分散,提高了催化剂表面活性Cu-[O]-Zr物种的含量;另一方面,改善了催化剂的颗粒单分散性和织构性能。载体掺杂2%Y助剂的样品具有较高的Cu-[O]-Zr物种含量、较佳的颗粒单分散性和织构性能,且其表面的Cu-[O]-Zr物种和活性羟基具有较佳的还原性能,因而表现出较高的催化活性     

水煤气变换催化剂活性的热力学分析

全日制普通高级中学化学教科书(必修加选修)第二册第39页在引入化学平衡相关概念时,出现下列反应：     

A Modified Water-Gas Shift Reaction. The Decomposition of Alkyl Formate in the Presence of Water Using a Ruthenium Carbonyl

Alkyl formates in the presence of water were rapidly decomposed to H₂, CO₂ and the corresponding alcohols using Ru₃(CO)₁₂ and KOAc as catalyst. Based on the hydrogen gas produced, a turnover rate as fast as 8446/h for ethyl formate at 140°C was observed. The catalyst system was also active for the decomposition of other alkyl formates. The rate of decomposition increased both with increasing amount of KOAc and with decreasing number of carbon atom in the alkyl group of the formate. In addition to Ru₃(CO)₁₂, several other transition metal complexes RuCl₃, RuCl₂(PPh₃)₃, Os₃(CO)₁₂, H₂Os₃(CO)₁₀, RhCl₃, and RhCl(PPh₃)₃, were active in the catalytic decomposition of alkyl formates, although their activities varied greatly. The Ru₃(CO)₁₂-KOAc system also catalyzed the reduction of nitrobenzene by HCOOEt-H₂O to aniline in EtOH and to a mixture of N-phenylformamide and N-methyl-N-phenylformamide in HCOOEt. Under coditions the same as for the hydrogenation of nitrobenzene, ethylene styrene and cyclohexenone were reduced to the corresponding alkanes, whereas 1-hexene and 1-octene were isomerized to the corresponding 2-alkene products.     

负载型无铬超细铁基变换催化剂的制备和催化性能

 以镁铝尖晶石为载体，以过渡金属氧化物为助剂，用吸附γ－Fe2O3胶体法制备了负载型无铬铁基变换催化剂．TEM，XRD，BET和活性测试结果表明，采用胶体负载法制备的变换催化剂，其活性组分Fe3O4以分立的超细微颗粒分布在镁铝尖晶石载体表面上，颗粒之间存在一定的间隔．过渡金属氧化物NiO或V2O5能够进入Fe3O4晶格形成固溶体，起到代替氧化铬的作用，提高催化活性．负载型催化剂FeNi／MgAl2O4（m（NiO）／m（Fe2O3）＝3％）在汽／气比为1和空速为2000h－1的反应条件下，CO转化率在400和350℃时分别为95％和80％；在高空速和低汽／气比条件下也具有很好的催化性能．稳定性实验结果表明，该催化剂 具有良好的热稳定性和一定的抗硫能力．与非负载型催化剂相比，负载型催化剂具有更为优越的催化性能．     

负载纳米金对氧化铁载体结构和水煤气变换催化性能的影响

采用共沉淀法在多种条件下分别制备氧化铁及其负载金催化剂,测定其水煤气变换反应活性.通过BET-PS,XRD,H2-TPR和CO-TPD等表征手段,研究负载纳米金对氧化铁载体结构、结晶行为、还原性能以及CO吸脱附性质的影响,探讨氧化铁负载金催化剂的活性相.结果表明:(1)负载纳米金能抑制氧化铁载体在焙烧时的结晶过程,提高其还原性能以及增加表面CO吸附中心.但这种抑制作用与催化剂的制备条件(如沉淀剂种类、沉淀方式和焙烧温度等)密切相关.(2)氧化铁负载金催化剂的低温高活性(<300℃)可能是纳米金粒子与Fe3O4相协同作用的结果,在高温区(>300℃)仍是Fe3O4相起主要催化作用.     

铜锰盐前驱体对铜锰催化剂变换反应活性的影响

以硝酸铜锰、硫酸铜锰、醋酸铜锰和氯化铜锰盐为前驱体,采用共沉淀法制备了铜锰催化剂,利用XRD、TPR、STPR(表面氧化程序升温还原)、TPD和XPS等对样品进行了表征,并考察了其水煤气变换反应催化性能。结果表明,所制备的催化剂主晶相均为尖晶石结构的Cu1.5Mn1.5O4金属固溶体,经变换反应后均被还原分解为Cu和Mn 2O,其中以醋酸铜锰盐制备得到的样品出现了较为明显的MnCO3特征衍射峰。醋酸铜锰盐制备的样品因单质铜和氧化锰协同效应良好,可显著增加对CO2的吸附能力,提高其表面铜的分散性,具有良好的热稳定性和低温变换反应活性。以硝酸铜锰盐制备的样品在400-450℃维持了较高的热稳定性及催化活性,但在300℃以下CO转化率明显下降,而以硫酸铜锰盐及氯化铜锰盐制备的样品在200-450测试温区内催化性能较差。     

前体法制备铜锰催化剂及其变换反应催化性能的研究

采用水热法合成出碱式醋酸铜（Cu2（OH）3（OCOCH3）.H2O）,以碱式醋酸铜为前体,经离子交换、焙烧制得铜锰催化剂.利用XRD、SEM/TEM、FT-IR、TG/DTA、低温氮气吸脱附、TPR等对样品进行表征,并考察了铜锰催化剂在水煤气变换反应中的催化性能.结果表明,所合成的碱式醋酸铜为典型层状化合物,其层间距为0.93 nm,经MnO4-离子交换后,层间距变为0.74 nm.不同焙烧温度的离子交换产物经变换反应后主相均为单质铜,随焙烧温度的升高,铜的结晶度逐渐增加,1 000℃时铜的结晶度减小,1 000℃样品的催化活性显著高于其它温度焙烧的样品,且热稳定性良好.     

不同方法制备的CeO2载体对CuO/CeO2催化剂水煤气变换活性和稳定性的影响

分别采用沉淀法(A),水热法(B)和柠檬酸溶胶-凝胶法(C)制备了三种CeO2材料,并以其为载体采用沉积-沉淀法制备了CuO/CeO2催化剂.运用N2物理吸附、粉末X射线衍射(PXRD)、原位粉末X射线衍射(in situ PXRD)、氢气-程序升温还原(H2-TPR)和循环伏安法(CV)等技术对其进行了表征,考察了不同方法制备的CeO2载体对CuO/CeO2水煤气变换(WGS)催化剂的结构、氧化-还原性能、催化活性和稳定性的影响.结果表明,它们的催化活性和稳定性顺序都是CuO/CeO2-A＞CuO/CeO2-B＞CuO/CeO2-C.联系表征结果,CuO/CeO2催化剂的活性与催化剂中CuO的颗粒度、CuO的微观应力和中等大小且与二氧化铈相互作用的CuO的数量等有关,而这些因素很大程度上受CeO2载体本身的热稳定性的影响.根据CV中扫描次数的增加,Cu2+←→Cu0氧化还原峰面积减小,推断CuO/CeO2催化剂在一定条件下氧化还原是不可逆的,这可能是其在反应气氛下经受温度循环之后活性降低的原因.     

Copper Promoted Au/ZnO-CuO Catalysts for Low Temperature Water-gas Shift Reaction

IntroductionThe water-gas shift(WGS)reaction is an impor-tant step in many important chemical processes[1].Re-cently,the renewed interest in the removal of CO bythe WGS reaction has grown significantly because of theincreasing attention to pure hydrogen p…