金属蛋白研究中几个值得注意的动向

本文叙述了金属蛋白和金属酶研究中近年来几个值得注意的发展动向，即与金属离子相关的疾病（特别是神经退行性疾病）、金属离子在蛋白质的折叠、聚集和装配中的作用，金属伴侣分子、金属蛋白的设计和构建、金属蛋白与DNA相互作用。     

红外光谱在金属蛋白和金属酶结构研究中的应用

金属蛋白和金属酶结构与功能关系的研究,是生物无机化学的一个重要研究课题。随着研究的深入,各种现代实验技术逐渐被应用于这一领域研究中。自从1966年 J.O.Alben和 W.S.Caughey 第一次应用红外光谱研究一氧化碳合血红蛋白开始,红外光谱在金属蛋白和金属酶结构研究中得到了广泛应用,并取得了其它实验技术所得不到的大量有意义的信     

金属离子对金属蛋白结构与功能的调控

生命金属在生命过程中以不同的化学方式发挥着重要的作用。质膜、细胞器膜等使不同的生命金属在生物体系中有着不同的隔室化分布,相应的金属蛋白或金属伴侣蛋白在维持金属离子内稳态(homeostasis)中起着关键作用。生命体系中广泛存在着具有两个以上金属离子结合部位的金属蛋白。在确定的生理微环境下,由于金属离子结合热力学性质的不等价,该类金属蛋白的生物学功能取决于所结合金属离子的种类及多少。本文以伴刀豆球蛋白A、铜/锌超氧化物歧化酶、中心蛋白、锌指蛋白为例,介绍了金属离子在调控金属蛋白生物学功能中的作用。因此,深入研究金属离子与金属蛋白结合的热力学性质对于理解生命过程的无机化学基础具有重要意义。     

铌硫簇离子的激光产生与质谱分析

黄建全、卢嘉锡等提出的[MO_3S_4]~(4+)簇骼中Mo_3S_3簇环具有类芳香性本质的观点,已逐渐为国内外化学者所接受。围绕着这一思想,我们最近在自制的仪器上进行了铌与硫的激光等离子体反应。在高温的激光等离子体中,各种物种一般皆有较高的内能,所以只有结构很稳定的化合物离子才可能较大量地生存下来,为质谱计所检测。铌仅比钼少一个价电子,Nb_3S_4~(4+)与[MO_3S_4]~(4+)是等电子的,铌与钼为同一周期的相邻元素,所以Nb_3S_4~+很可能也同样具有类芳香性的Nb_3S_3簇环,结构比较稳定。如果是这样的话,它应当在激光等离子体质谱中有突出的信号强度。我们的实验结果正是如此。     

计算机辅助的金属蛋白设计与改造研究进展

金属蛋白是一类含有金属离子的蛋白的统称,具有特殊的催化活性,在生物体中发挥着重要作用,其结构与功能的关系已经得到了较为充分的研究。在此基础上,通过模拟已知金属蛋白的活性位点,利用计算机辅助设计的方法可以人工设计得到具有特定结构和功能的金属蛋白。本文综述了近期计算机辅助金属蛋白设计与改造领域的研究进展,概括了引入金属离子结合位点和改造蛋白活性的一般规律,总结了计算机辅助设计的优势以及目前存在的问题和挑战,并展望了此领域未来发展的方向和可能的突破点。     

金属簇状化合物化学

簇状化合物(简称簇合物)一般是指含有一个以上金属-金属键(记为 M—M 键)的多核化合物。随着簇合物化学的蓬勃发展,它的研究范围被扩大到金属原子间仅有配体桥联而无明显键联的化合物以及硼烷、碳硼烷及金属杂硼烷等。早在1906年就报道了组成为 Ta_6Cl_(14)·4H_2O     

生物无机化学的新台阶

作为生命化学的重要组成部分,生物无机化学开始进入成熟发展阶段。这首先表现在它所研究的覆盖面迅速扩展。除了在金属蛋白和金属酶方面由铁、铜、锌、钴……等扩大到诸如镍酶、钒酶、锰酶、钼酶、钨酶……等以外,还从金属蛋白扩大到以非金属元素为活性元素的蛋白,如硒     

应用反射式飞行时间质谱仪研究氨团簇离子解离动力学

用直射式和反射式飞行时间质谱研究了氨分子团簇体系在 355 nm激光下的多光子电离,得到一系列的质子化团簇离子 (NH3)nH+,同时还观察到超价氨团簇离子 (NH3)n H2＋。在反射式飞行时间质谱研究中观测到质子化氨团簇离子在自由飞行过程中的解离现象,表明在该实验条件下生成的质子化氨团簇离子是一些亚稳态团簇离子。对子离子产率的分析,得到质子化团簇离子解离速率常数,从而可以估计亚稳态团簇离子的寿命。团簇尺寸从 n＝3增大到 20,其寿命从 21 ms减小到 120 μs,大约小了两个数量级。解离速率在 n＝5到 6有一个阶跃式上升,这是由于 5个氨组成的质子化团簇离子(NH3)4NH4+ 的结构相对比较稳定。     

确定金属酶及模拟络合物中金属离子氧化态的一种方法——键价和分析

在生物化学领域中弄清金属酶活性中心的结构和氧化态是至关重要的。“键价和分析”是根据金属 配体键长数据确定固体中金属离子氧化态的一种方便可行的方法 ,它已用于金属蛋白、金属酶以及高温超导体中金属氧化态的指派。本文拟介绍该方法的要点及其实际应用。     

铁硫蛋白活性中心铁硫簇的对称性破缺密度泛函 计算

应用密度泛函方法(DFT)计算了铁硫金属蛋白中的铁硫簇[Fe~2S~2(SCH~3)~4]^2^-,[Fe~3S~4(SCH~3)~3]^2^-以及[Fe~4S~4(SCH~3)~4]^2^-的几何参数和磁偶合性质。采用对称性破缺态(BS)来描述Fe－Fe自旋偶合。计算结果表明：采用高自旋态(HS)计算的Fe－Fe间距与实验值有较大偏差,而由BS方法所计算的Fe－Fe间距与晶体结构测定数据相吻合。根据HS态和BS态的能量,计算了体系的海森堡偶合参数J,计算结果也较为接近实验估算值。     

金属蛋白的提取分离技术

微量元素在生命活动中起着十分重要的作用。体内微量元素(主要指金属元素)水平的反常、存在形态的变化以及特定的金属酶、金属蛋白的表达、定位、结构和功能等方面的变化常常与某些病理状态相关,甚至是关键的病理环节,所以对生物体系中金属蛋白的定位、含量、化学形态及其结构的高通量分析是生命科学研究领域的重要课题。本文介绍并比较了各种金属蛋白的提取、分离方法(包括高效液相、毛细管电泳和电泳技术)及与之对应的元素分析技术(包括激光剥蚀(LA)-等离子体电感耦合质谱(ICP-MS)、同步辐射(SR)-X射线荧光(XRF)技术等),主要介绍了各种电泳方法在金属蛋白分离中的应用。同时评价各种方法对蛋白结合金属的影响,针对方法的局限性提出了可能的解决办法。     

蛋白质分子理性设计与肌红蛋白功能的调控及拓展

蛋白质分子理性设计,不但对于揭示天然金属蛋白的结构与功能关系,而且对于创造具有性质和功能改善的人工金属蛋白,都是一个功能强大的策略.肌红蛋白(myoglobin,Mb),自然界创造的一种具有多重生物功能的血红素蛋白,已被证明是蛋白质分子理性设计的理想框架.本文主要综述了两个方面,一是对其天然的氧结合与运输、过氧化物酶(peroxidase)和亚硝酸盐还原酶(nitrite reductase,NIR)的功能进行调控,二是将其功能理性拓展到过氧酶(peroxygenase)、血红素-铜氧化酶(heme-copper oxidase,HCO)、一氧化氮还原酶(nitric oxide reductase,NOR)和羟胺还原酶(hydroxylamine reductase)等.这些研究加深了我们对自然界金属蛋白如何工作的理解,也为将来具有实际应用前景的功能金属蛋白的理性分子设计提供了线索.     

Fe_3(CO)_8[P[SC_6H_5)Cl_2](μ_3-S)_2的合成和晶体结构

九羰基二硫三铁是少有的稳定的铁羰簇合物中的一个.有时在输煤气管道中可以发现它的存在.簇中的铁与硫结合成强的Fe—S键,是形成对氮的固定起关键作用的铁硫蛋白结构的重要因素.它与P(OR)_3(R=n-C_3H_7,sec-C_4H_9,cyclo-C_6H_(11)等)取代反应产物的晶体结构我们已有报导.本文报导它与P(SR)Cl_2(R=C_6H_(5-),C_2H_(5-),C_3H_(7-))取代反应产物的晶体和分子结构.     

光合放氧复合物锰簇光组装*

在光系统II水氧化过程中, 由锰簇及其附近一个具氧化还原活性的酪氨酸Y_Z组成的光合放氧复合物通过4个连续的氧化还原反应将水裂解为质子和氧气。在光系统II的功能性组装过程中,光合放氧复合物锰簇是通过一个被称作光组装的过程形成的。结合当前的研究进展,本文详尽地介绍了光合放氧复合物锰簇光组装的动力学模型、与锰簇形成相关的蛋白及锰簇的外围配体、锰与去锰光系统II的结合特性、其它辅助因子对锰簇光组装的影响及锰簇光组装的机理。此外,结合我们的研究结果,对人工合成的锰化合物与去锰光系统II放氧复合物的光组装进行了综述和讨论。本文最后介绍了目前光合放氧复合物锰簇结构及功能研究中存在的一些问题,并对光合放氧复合物锰簇结构及功能研究的应用前景进行了展望。     

具有四帽假Keggin结构“簇阴离子对”的多金属氧簇[Co(2,2-bipy)_3]_4[Mo_5~ⅤMo_5~ⅥV_6~ⅣO_(40)(PO_4)]_2·4H_2O的水热合成与晶体结构

金属 -氧簇合物在催化、医药和材料等方面的应用越来越成为无机化学研究的热点 [1～ 4 ] .在众多的金属 -氧簇合物中 ,只有几种双帽及四帽 Keggin结构被合成出来 [5～ 12 ] ,而含有四帽假 Keggin结构的钼 -钒 -氧簇合物尚未见报道 .我们用水热合成方法合成了第一个具有四帽假 Keggin结构“簇阴离子对”{Mo10 V6 O4 0 ( PO4 ) }2 的多金属氧簇 [Co( 2 ,2 - bipy) 3]4 [Mo10 V6 O4 0 ( PO4 ) ]2 · 4H2 O.该化合物是由四帽假Keggin结构“簇阴离子对”{Mo10 V6 O4 0 ( PO4 ) }2 和 4个配位阳离子 [Co( 2 ,2 - bipy) 3]2 +通过阴阳离…     

含全螯合配位体的类立方烷型簇合物[(C_2H_5)_4N]_2{Fe_4S_4[S_2CN(C_2H_5)_2]_4}的合成、结构、性质及量化计算

在无氧无水和纯净氮气保护下,以FeCl_2,(NH_4)_2WS_4,NaS_2CN(C_2H_5)_2和(C_2H_5)_4NBr为原料,合成出了簇合物[(C_2H_5)_4N]_2{Fe_4S_4[S_2CN(C_2H_5)_2]_4}。其晶体属单斜晶系,Cc空间群,a=22.125(6),b=11.313(3),c=25.053(8);β=118.05(2),V=5534.2,Z=4。它具有类立方烷型核心Fe_4S_4,每个Fe原子上都有一个双硫螯合配位体S_2CN(C_2H_5)_2。Mssbauer谱、X光电子能谱及量子化学计算结果都表明,簇合物中含有两种数量相等而价态不同的Fe。提出了该簇合物生成反应的图解,报道了簇合物的红外光谱、紫外-可见光谱及氧化还原性质。     

NH4CNS与Fe3(CO)12反应的研究

Fe的簇合物,在温和的条件下(常压,低于200℃),可与各种不饱和分子生成各种有机功能团配位的簇合物。因此,我们想用Fe_3(CO)_(12)与NH_4CNS反应得到含-SCN的羰基铁簇合物。但实验中未得到这种化合物。不过,Fe_3(CO)_(12)与NH_4CNS的反应是一个新反应,穆斯堡尔谱的研究也得到了新信息。因此,我们认为报道研究结果仍然是十分有意义的。     

含金双硫螯合配体簇合物的研究 II: [Mo2Fe2(μ3-S)4(S2CNEt2)5]·CH3CN的合成, 结构和性质

在无氧非水介质中, 以(NH4)2MoS4, FeCl3和NaS2CNEt2为原料合成了簇合物[Mo2Fe2S4(S2CNEt2)5]·CH3CN。X射线单晶结构测定表明, 它具有[Mo2Fe2S4]^5^+类立方烷核心骨架。每个金属原子有一螯合基团S2CNEt2配位。第五个S2CNEt2基团在两个Mo原子间跨桥配位。XPS和Mossbauer谱的测定及M-S(M=Fe或Mo)键长比较表明, 簇合物中Fe原子的氧化态是不同的, 而两个Mo原子则具有相同的氧化态, 该簇合物为顺磁性物质, μm=4.27μs。此外, 还测定了它的红外光谱, 紫外-可见光谱和催化乙炔还原活性。     

含金双硫螯合配体簇合物的研究 II: [Mo2Fe2(μ3-S)4(S2CNEt2)5]·CH3CN的合成, 结构和性质

在无氧非水介质中, 以(NH4)2MoS4, FeCl3和NaS2CNEt2为原料合成了簇合物[Mo2Fe2S4(S2CNEt2)5]·CH3CN。X射线单晶结构测定表明, 它具有[Mo2Fe2S4]^5^+类立方烷核心骨架。每个金属原子有一螯合基团S2CNEt2配位。第五个S2CNEt2基团在两个Mo原子间跨桥配位。XPS和Mossbauer谱的测定及M-S(M=Fe或Mo)键长比较表明, 簇合物中Fe原子的氧化态是不同的, 而两个Mo原子则具有相同的氧化态, 该簇合物为顺磁性物质, μm=4.27μs。此外, 还测定了它的红外光谱, 紫外-可见光谱和催化乙炔还原活性。     

含全双硫螯合配体簇合物的研究——Ⅱ.[Mo_2Fe_2(μ_3-S)_4(S_2CNEt_2)_5]·CH_3CN的合成、结构和性质

在无氧非水介质中,以(NH_4)_2MoS_4,FeCl_3和NaS_2CNEt_2为原料合成了簇合物 [Mo_2Fe_2S_4(S_2CNEt_2)_5]·CH_3CN.X射线单晶结构测定表明,它具有[Mo_2Fe_2S_4]~(5+)类立方烷核心骨架。每个金属原子有一螯合基团S_2CNEt_2配位。第五个S_2CNEt_2基团在两个Mo原子间跨桥配位。XPS和Mossbauer谱的测定及M-S(M=Fe或Mo)键长比较表明,簇合物中Fe原子的氧化态是不同的,而两个Mo原子则具有相同的氧化态。该簇合物为顺磁性物质,μ_m=4.27μ_B。此外,还测定了它的红外光谱,紫外-可见光谱和催化乙炔还原活性。