过硫酸盐和脂肪二元叔胺体系引发烯类聚合的反应与机理的研究

本文研究了过硫酸盐和脂肪二元叔胺体系引发丙烯酰胺水溶液聚合的反应和机理。发现脂肪二元叔胺具有很高的促进聚合活性。测定了聚合反应表观活化能和动力学方程。端基分析表明聚合物中含有胺端基。用自由基捕捉技术和ESR波谱方法研究了脂肪二元叔胺与过硫酸盐体系的初级自由基,证实脂肪二元叔胺参与了引发烯类聚合的反应。提出了引发反应机理。     

过硫酸盐和N,N,N′,N′-四甲基乙二胺体系引发烯类聚合机理的研究

<正> 过硫酸盐和N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(TMEDA)体系用作烯类聚合的引发剂已有报道。本文报道该引发体系的反应机理。1.实验方法     

铈离子与乙酰乙酸乙酯体系引发烯类聚合的研究

<正> 铈离子与醇、醛、酮、α-羟基酸等组成的体系能引发烯类单体进行自由基聚合。关于铈离子与酯类化合物体系文献报道甚少。孙燕慧发现脂肪酸酯或芳香酸酯对铈离子引发丙烯酰胺(AAM)聚合能起促进作用,提高聚合速度只R_(p)但活性较小,相对聚合速度只,为1.3左右。本文研究了二元酸酯、乙酰乙酸乙酯(EACAC)分别与铈离子组成的体系引发AAM聚合,实验结果表明EACAC有很高的活性,它与铈离子组成的体系为一氧化还原引发体系。应用自由基捕捉技术和ESR波谱研究,能检测到由EACAC组分反应产生的自由基,从聚合物端基的FT-IR光谱分析,证实了该自由基能引发单体聚合而成为聚合物的端基。从而讨论了引发机理。     

胺存在下自由基聚合与活性自由基聚合

综述了胺存在下自由基聚合,包括含胺的过氧化二酰与芳叔胺氧化还原体系、有机过氧化氢物与芳叔胺或脂肪叔胺氧化还原体系、过硫酸盐与脂肪胺氧化还啄体系和极性单体的胺光诱导电荷转移引发自由基聚合,以及活性／控制自由基聚合,主要为原子转移自由基研究的成果。     

过硫酸盐和脂肪环胺体系引发机理的ESR研究

用ESR方法研究了过硫酸盐和脂肪环胺吗啉,哌啶及其N-烷基取代衍生物体系引发反应的初级自由基,结合端基分析,证实了这类脂肪环胺与过硫酸盐反应产生的初级自由基都能引发烯类单体聚合。当所用的是脂环仲胺时,其初级自由基为氮中心自由基;用脂环叔胺时,初级自由基是N-烷基的α-碳中心自由基。     

过硫酸盐与吡咯烷体系引发丙烯酰胺聚合反应机理的研究

我们曾经报道过硫酸盐和脂肪族六元环胺可以组成氧化还原引发体系用于烯类单体水溶液聚合,并且证实环仲胺如吗啉(MP)和哌啶(PD)被氧化后生成氮自由基参与了引发反应。本文对过硫酸盐和五元环胺吡咯烷(PyD)组成的引发体系进行了研究。 1 实验部分     

构建芳叔胺-BPO氧化还原引发体系实现苯乙烯在硅胶微粒表面的高效接枝聚合

首先使用偶联剂γ-氨丙基三甲氧基硅烷(AMPS)对微米级硅胶微粒进行了表面改性,制得表面带有伯胺基的改性微粒SiO2-AMPS,接着使4-(二乙氨基)水杨醛(DEAS)与微球SiO2-AMPS发生席夫碱反应,制得表面含有芳叔胺基的改性微粒SiO2-DEAS.使改性微粒SiO2-DEAS表面的芳叔胺基团与溶液中的BPO构成氧化-还原引发体系,实现了油溶性单体苯乙烯(St)在硅胶微粒表面的引发接枝聚合,制得了高接枝度(27 g/100g)的接枝微粒SiO2-DEAS-g-PSt.采用红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)及热重分析(TGA)等方法对接枝微粒SiO2-DEAS-g-PSt进行了表征.在此基础上,重点研究了主要因素对芳叔胺-BPO体系引发St接枝聚合的影响.研究结果表明,与在固体微粒表面引入可聚合双键的"穿过接枝"(grafting through)法相比,芳叔胺-BPO体系引发的接枝聚合,由于活性位点位于载体表面,故具有高的接枝度,是油溶性单体的一种高效率的表面引发接枝法.为制得高接枝度的接枝微粒SiO2-DEAS-g-PSt,适宜的温度为50℃,适宜的BPO用量为单体的3 wt%左右,适宜的单体浓度为10 wt%.     

N-丙烯酰吗啉在可聚合叔胺-过硫酸钾水溶性引发体系引发下的水溶液聚合

本文报道了以甲基丙烯酸－N，N－甲氨基乙酯（DMAEMA）与过硫酸盐体系以引发的丙烯酰吗啉（AMP）的水溶液聚合，得到下列方程：Rp［K2S2O8］0．46［DMAEMA］0．49［AMP］1．09；Ea＝30．21KJ／mol。试用四氯乙烯（TCNE）处理的丙烯酸吗啉聚合物P（AMP）的紫外光谱分析，发现DMAEMA不仅参与引发AMP聚合，而且还进入P（AMP）分子链中。P（AMP）分子量比聚丙烯酰腹P（AAm）的小，而且随AMP（DMAEMA或温度）增加而增加（降低）。P（AMP）及其轻度交联的水凝胶表现出热敏性。     

可聚合的氧化还原引发体系

胺类具有还原性,可以与多种氧化剂构成氧化还原引发体系,胺类可产生自由基,引发乙烯基单体聚合.若乙烯基单体同时含有胺类基团,则这类自身还原性引发型单体在氧化剂存在的情况下既参与链引发又参与链增长,因此可以形成超支化聚合物.本文首先回顾了胺类氧化还原体系及其引发机理,然后总结自身还原性引发型单体分别与过氧化物、二芳酮、高氧...     

光致氧化还原调控的活性聚合

近几年,光致氧化还原调控的可控自由基聚合得到了迅速发展,其适用单体范围广、反应条件温和,为合成聚合物和功能高分子材料提供了新方法。本综述对光致氧化还原调控活性聚合进行了总结与探讨,归纳整理了多种单体聚合的最新研究进展,为研究人员探索光催化聚合反应、设计合成功能高分子材料提供了新思路。     

苄醇存在下脂肪叔胺催化内酯开环聚合

为研究脂肪叔胺结构对内酯开环聚合规律的影响,以三乙胺( TEA)、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(TMEDA)、N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺(PM DTA)3种不同结构的叔胺催化碳酸三亚甲基酯(TMC)和左旋丙交酯( L-LA)开环聚合.结果显示,在55℃的THF溶液中,以苄醇为引发剂,3种叔胺均能催...     

N-甲基-N-(2-羟乙基)-对-甲苯胺存在下甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合

测定了在N-甲基-N-(2-羟乙基)-对-甲苯胺(HMT)存在下,MMA以过氧化物引发的聚合速率和聚合表观活化能.发现HMT对BPO、LPO引发的MMA聚合有促进作用,提高聚合速率.由聚合物端基分析证实了含有HMT的碎片,表明由芳叔胺HMT与BPO反应产生的自由基能引发单体聚合,BPO-HMT引发聚合为一氧化还原引发聚合.     

极性介质中醋酸乙烯酯的辐照引发分散聚合

用钴 60γ射线引发醋酸乙烯酯的分散聚合 ,通过选择各种极性溶剂体系 ,确立了醋酸乙烯酯在极性介质中稳定的分散聚合体系 .对异丙醇 水体系 ,聚合物分子量随剂量率的降低、稳定剂含量的增加、单体浓度的增大、反应温度的升高以及醇水比的降低而增加 .运用XPS、元素分析等表征聚合物粒子 ,及通过辐射接枝理论的分析 ,可以判断稳定剂所起的稳定作用主要是以物理吸附为主     

CURING AND RHEOLOGICAL BEHAVIOR OF VINYL ESTER RESINS PREPARED IN THE PRESENCE OF TERTIARY AMINES

Vinyl ester resins V₁, V₂ & V₃ of acid value (～6 mg KOH g^?1 solid) were synthesized using bisphenol-A epoxy and acrylic acid in the presence of triethyl-, tripropyl- and tributyl-, amines in 210, 270 and 340 minutes, respectively. The synthesized resins were characterized by FTIR spectroscopy and a new peak at 2360 cm^?1 was observed which is due to attachment of amines to resin structure by hydrogen bond. The curing behavior of synthesized resin containing 40% styrene (w/w) and 2% benzoyl peroxide was studied using DSC technique and found to be affected by presence of amines. Activation energy and frequency factor for the curing reaction increases from 14 Kcal mol^?1 to 23 Kcal mol^?1. Rheological behavior of resins containing 40% styrene was studied using a Haake Rotovisco RV20 viscometer, and viscosity was found to increase with shear rate up to 200 sec^?1. The average values of activation energy at constant shear stress (6-15 Pa) were 12.94, 13.20, 13.70 Kcal mol^?1 for V₁, V₂ and V₃, respectively. The activation energy at constant shear rate decreases with an increase in the shear rate.     

STUDIES ON THE INITIATION MECHANISM OF CERIC ION AND ACETYLACETONE REDOX SYSTEM IN VINYL POLYMERIZATION

The initiation mechanism of acrylamide (AAM)polymerization using ceric ion/acetylacetone system as an initiator has been studied. The redox polymerization was revealed by the low value of overall activation energy of AAm polymerization. The structure of free radicals formed from above-mentioned initiation sytem were detected by radical trapping and ESR spectra techniques and the end groups of polymers obtained were determined by FT-IR spectra analysis method. Based on these results the initiation mechanism is proposed.     

苯甲醛及其衍生物对铈离子存在下丙烯酰胺聚合的影响

<正> 虽然Santappa等早已报道Ce~(4+)(高氯酸铈)/甲醛体系能引发丙烯腈(AN)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合,但对醛的活性以及参与引发单体聚合的自由基都未有详细报道,近来孙燕慧等发现脂肪醛能显著促进Ce~(4+)(硝酸铈铵CAN)引发丙烯酰胺(AAM)的聚合,而且醛的活性远大于相应的醇。至于芳香醛对于Ce~(4+)引发烯类单体的聚合的影响也未见详细报道。本文扼要报道苯甲醛(BA)及其衍生物对-硝基苯甲醛(PNBA)、间-硝基苯甲醛(MNBA)、间-溴苯甲醛(MBBA)、对-氯苯甲醛(PCBA)对Ce~(4+)(CAN)存在下丙烯酰胺聚合的影响,测定了其聚合速率,以UV吸收光谱、ESR波谱测定