2—（2‘—羟基苯基）苯并咪唑的质子转移反应和光谱性质的…

用ＡＭ１和ＩＮＤＯ／Ｓ－ＣＩ方法对２－（２＇－羟基苯基）苯并咪唑的基态和激发态分子内质子转移反应进行了理论研究，求得基态和激发态反应的势能曲线、势垒和过渡态，并研究了此分子的一些异构体、阴离了的相对稳定性，估算了氢键能。进行了实验光谱的理论指认，所得结果与实验值符合较好。在此基础上对光化学反应机理和光谱性质进行了探讨。     

晶体中Pr3+离子4f5d吸收和发射光谱的理论解析

运用配位场理论方法获得了Pr3+离子4f15d1组态的光谱项和光谱支项,根据电偶极跃迁选律合理地解析了CaF2和Cs2NaYCl6晶体中Pr3+离子的真空紫外跃迁光谱,2个主要谱峰被归属为Pr3+离子的基态与4f15d1组态3 H4和3 G3之间的跃迁,这对于研究稀土离子的真空紫外光谱具有一定的理论指导作用.     

奥扎格雷的晶体结构和酸碱性质

通过单晶X射线衍射测定了奥扎格雷的晶体结构. 晶体属正交晶系, 空间群为P212121, 晶胞参数为a=0.62522(6) nm, b=0.91897(8) nm, c=1.95789(18) nm, V=1.12492(18) nm3, Z=4. 通过紫外光谱和荧光光谱pH滴定研究了其基态和激发态酸碱性质, 测定了奥扎格雷的基态和激发态酸式电离常数. 结果表明奥扎格雷是一个pH诱导的荧光分子开关.     

厚朴酚、和厚朴酚基态与激发态的电离常数及光谱性质差异的研究

通过对比厚朴酚、和厚朴酚的紫外光谱和荧光光谱在pH为-0.3 ～14.7时的变化情况,发现二者的光谱性质存在显著差异,从基态、激发态的电离平衡解释了其原因,探讨了取代基异构对厚朴酚与和厚朴酚基态、激发态电离平衡的影响.实验发现,厚朴酚具有较强的光酸性,水溶液中,当pH＞0时,厚朴酚只显示出1价阴离子HA-·的发射(λem=400 nm),采用荧光滴定法得到厚朴酚基态、激发态的电离常数分别为:pKa1·=0.57,pKa1=7.54、pKa2=14.38.而和厚朴酚的光酸性较厚朴酚小6个pK单位,其吸收和荧光光谱随pH的变化情况较厚朴酚复杂,采用荧光滴定法测定其pKa1·约为6.5.     

判别原子外层轨道能级高低与划分能级组的量子值规则

周期表中所有元素基态原子的电子构型,是由光谱实验数据确定的,而通过量子化学的理论计算,完全导出这些结果,则是理论化学的重要课题之一。迄今为止,已建立了多种理论模型,其中较合理的是多多重项理论方法。但由于理论方法的复杂性,造成了在一般教学中推广使用的困难,又有不少化学家提出一些图解法和经验规则。在一般教科书     

徐光宪原子核外电子排布近似规律及其应用

徐光宪根据光谱实验数据对基态多电子原子轨道的能级高低提出了一种理论依据,即中性基态多电子原子核外电子排布近似规律n+0.7l公式和离子基态多电子原子核外电子排布近似规律n+0.4l公式。该规律以数学表达式给出,便于推导,较好地解决了难于正确书写原子核外电子构型的问题。对这2个公式的探讨和运用,一方面有利于加深对核外电子组态构造原理的认识,另一方面有助于对我国科学家研究成果的传承。     

O(3P)原子与CS2反应可见化学发光研究

在交叉分子束装置上研究了基态氧原子O(3P)与二硫化碳反应的可见光区(380～500 nm)化学发光，得到的光谱标识为SO2分子 3B1→ 1A1自旋禁阻跃迁发射谱，实验中得到的上态主要是振动基态和弯曲模ν2激发的振动激发态，通过对不同压力情况下光谱的分析和反应通道的讨论，确认 3B1态的SO2来自于反应的多级过程.     

KH(KD)分子基态(X~1Σ~+)的结构与势能函数研究

利用群论及原子分子反应静力学的有关原理,推导了KH(KD)分子基态X1Σ+的电子态和合理的离解极限.采用Gaussian03程序包中的多种方法和基组,对KH(KD)分子基态X1Σ+的平衡结构和谐振频率进行了优化计算.通过比较计算结果,发现B3LYP为最优方法,6-311g(3df,3pd)为最佳基组.运用优选出的方法和基组对KH(KD)分子基态进行了单点势能扫描,然后分别采用Murrell-Sorbie函数及修正的Murrell-Sorbie+c6函数进行了非线性最小二乘拟合,得到了KH(KD)分子基态的势能函数和相应的光谱常数.计算结果表明,利用修正的Murrell-Sorbie+c6函数计算所得的光谱常数与实验数据吻合得更好.     

共振和非共振超快pump-probe偏振光谱理论研究

从相互作用表象Liouville方程出发,得出了任意偏振激光作用下分子系统在时间域内的四阶张量非线性响应函数.处理了分子电子基态核相干运动的pump-probe偏振光谱,给出了在共振、非共振条件下光谱信号的明晰表达式.在基态核转动相干时,利用球张量代数使分子固有响应和激光偏振因素分离,并讨论了偏振因素对信号的影响     

3—羟基吡啶酰胺激发态质子转移反应的理论研究

用AMl+INDO/SDCI方法对3-羟基吡啶酰胺的激发态质子转移反应进行了理论研究,求得基态和激发态反应位能面、势垒和过渡态.对有关化合物的吸收和荧光光谱进行了理论指认,所有理论计算结果均与实验结果吻合较好.在此基础上对光化学反应机理和应用前景进行了讨论.     

CF_2自由基_态伸缩振动频率的测定

CF2自由基作为许多碳氟化合反应的中间物及它在大气化学中的影响而一直引起人们的研究兴趣同．自从1950年Venkateswarlu首次观测到它的光谱以来同，对CF2电子基态的理论及实验研究方面都有相当多的数据积累．特别是近年来高分辨红外光谱对CF2电子基态提供了结论性的数据[3,4]．     

2-(2′-羟基苯基)苯并咪唑的质子转移反应和光谱性质的理论研究

用AM1和INDO/S-CI方法对2-(2’-羟基苯基)苯并咪唑的基态和激发态分子内质子转移反应进行了理论研究,求得基态和激发态反应的势能曲线、势垒和过渡态,并研究了此分子的一些异构体、阴离子的相对稳定性,估算了氢键能.进行了实验光谱的理论指认,所得结果与实验值符合较好,在此基础上对光化学反应机理和光谱性质进行了探讨.     

聚酰亚胺的电荷转移研究

用量子化学从头计算方法,选用模型化合物对二种不同聚酰亚胺结构单元的基态和激发态的电荷分布、偶极矩和跃迁能进行了研究,并通过对聚酰亚胺荧光光谱的测定,探讨了二种聚酰亚胺形成电荷转移络合物的差异.结果表明,二种酰亚胺环在基态时均已发生了较大的电荷转移,但在激发态,只有4,4′-二氨三苯胺构成的酰亚胺环才发生进一步的电荷转移.     

几种方酸菁染料的NMR及光谱特性研究

研究了几种方酸菁染料的核磁、可见、荧光光谱。通过二维核磁共振谱和¹³CNMR确定了分子的结构和构型。测定了其在不同溶剂中吸收光谱和荧光发射光谱及其发射的荧光量子产率。发现它具有微弱的正向溶致变色特性,通过光谱特征分析得出整个分子处于平面结构并形成一个长的共轭体系,其激发态和基态的结构相近的结论。同时,讨论了结构对分子电荷分布及相应荧光光谱特征的影响。     

C2BH3稳定性与芳香性的从头算研究

在密度泛函理论B3LYP/6-311 G(2df)水平上,对C2BH3异构体进行结构优化和简谐振动频率计算。结果表明C2BH3基态为平面环状结构(1A1,C2V)。分子轨道分析显示基态有一个垂直于分子平面、双电子占据的π分子轨道;其三元环几何中心核独立化学位移(NICS)为较大负值,这些表明基态分子具有较强的芳香性。在相同的理论水平上,本文最后详细地分析了基态的红外振动光谱。     

Ar~+激光激励Pb_2的色散荧光谱

由Ar~+和Kr~+激光激励的Pb_2光谱已被广泛地研究了。由于实验条件不同结果也不一致,且光谱符号也不统一。本文采用的光谱符号基本与Bondybey相同。Pb_2分子的基态为X~1∑_g~+,所确定的电子激发态为F~Ⅱ_u态。     

激光闪光光解技术简介

分子受光激发后,由基态S_o跃迁到激发态S_n,在其衰减过程中可发生一系列的变化和反应,激光闪光光解就是用来观测这些变化过程中瞬态光谱变化的仪器。它主要由激发光源、检测光源、信号检测和数据处理系统组成,通过时间分辨吸收和发射瞬态光谱及相应的动力学衰减曲线,对反应过程中激发单重态、三重态分     

ZnNe低激发态的量子化学研究

用相对论赝势ＣＡＳＳＣＦ／ＣＩ方法,对ＺｎＮｅ的基态和低激发态进行了计算,得出了它们的电子结构,势能曲线及光谱常数。计算结果表明,ＺｎＮｅ的基态分子是范德华分子,它的几个低激发态分子中的主要作用力为范德华力,这些态的分子仍为范德华分子。     

理论研究BrCI^＋低激发电子态势能曲线和光谱性质

应用量子化学中高等级的多参考组态相互作用方法计算了环境科学中重要的分子离子BrCl^＋的基态和低激发态的势能曲线与光谱常数,详细分析了旋轨耦合作用对电子结构和光谱性质的影响,确认了基态X^2П和低激发电子态的多组态特征,得到了基态X^2П的旋轨耦合分裂能1814cm^-1,与实验值2070cm^-1接近。预测了^2П（Ⅱ）态的旋轨耦合分裂能为766cm^-1。估算了3／2（Ⅲ）-X3／2和1／2（Ⅲ）-1／2（I）跃迂的偶极跃迁矩和Frank-Condon因子,讨论了它们的跃迁辐射寿命。     

He2+和He2++分子离子基态和激发态的特性研究

采用SAC/SAC-CI方法在CC-PV5Z基组下, 计算研究了He2+、He2++的基态及低激发态的分子特性, 给出了其基态和一些激发态的势能函数和光谱数据(Be、αe、ωe和ωeχe). 从群论出发推导了相应状态的离解极限；与已有实验结果的He2+(X2Σu+)相比, 计算结果令人满意. 还计算了激发态2Πu、4Σu+和4Πg的结构与光谱数据. 对于He2++, 计算的九个电子态中只有三个态(X1Σg+、1Σg+和1Σu+)属束缚态, 并得到了其光谱常数. 用价键理论模型的不相交规则对He2++基态的势能曲线极大点产生的原因做了较好的分析.