离子液体BmmimOAc催化2-芳氨基乙醇与二硫化碳一步缩合合成3-芳基-2-噻唑硫酮（英文）

噻唑硫酮因具有独特的生物活性,使其在医学和杂环化学等领域有着广泛的应用,从而引起了科研工作者的研究兴趣。本文以离子液体1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓醋酸盐(Bmmim OAc)为催化剂,2-芳氨基乙醇和二硫化碳为起始原料,一步缩合合成3-芳基-2-噻唑硫酮。以2-苯氨基乙醇和二硫化碳的反应为模型,考察了一系列离子液体的催化活性。发现只有阴离子为醋酸根的离子液体才具有催化活性,这可能是由醋酸根的碱性所导致的。在这些阴离子为醋酸根的离子液体中,Bmmim OAc的催化活性最高。以其为催化剂,系统考察了反应时间、反应温度、催化剂用量以及二硫化碳和2-苯氨基乙醇摩尔比对该反应的影响。得到最优的反应条件:反应时间6 h、反应温度130℃、10%的Bmmim OAc用量以及5:1的二硫化碳和2-苯氨基乙醇摩尔比。在该反应条件下,目标产物3-苯基-2-噻唑硫酮的收率达到了97%。以不同的2-芳氨基乙醇为原料,考察了该反应的普适性。结果表明无论是具有给电子基团、吸电子基团或较大空间位阻的2-芳氨基乙醇均可顺利地与二硫化碳反应生成相应的3-芳基-2-噻唑硫酮,且分离收率高达83%–95%。核磁共振波谱和质谱分析表明反应过程中Bmmim OAc的醋酸根阴离子可以自发地与二硫化碳反应生成硫代醋酸根阴离子,因此离子液体1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓硫代醋酸盐(Bmmim COS)可能是2-芳氨基乙醇和二硫化碳反应的催化剂。通过核磁共振波谱研究了Bmmim COS与反应底物2-苯氨基乙醇和二硫化碳之间的相互作用,发现Bmmim COS与2-苯氨基乙醇之间存在氢键相互作用。在反应过程中硫代醋酸根阴离子通过氢键作用活化2-苯氨基乙醇,从而促进反应高效进行。基于表征结果,提出了一个可能的反应机理。首先,Bmmim OAc自发地与二硫化碳反应生成Bmmim COS。然后,Bmmim COS中的硫代醋酸根阴离子通过氢键作用活化2-苯氨基乙醇。随后,活化的2-苯氨基乙醇与二硫化碳反应生成中间体。最后,中间体分子内环化生成目标产物3-苯基-2-噻唑硫酮。正2喀土穆大学教育学院化学系,思图曼406,苏丹     

碱性离子液体催化的5-芳亚甲基-2-硫代-4-噻唑酮衍生物的合成

以碱性离子液体[bmim]OH为溶剂和催化剂, 由芳香醛与2-硫代-4-噻唑酮在沸水浴中反应30～75 min, 以89%～ 96%的产率制备了5-芳亚甲基-2-硫代-4-噻唑酮. 结果表明该方法简便易行, 产率较高, 所使用的离子液体对环境友好, 并可循环使用. 产物结构经¹H NMR和IR确证.     

噻唑啉-2-硫酮衍生物的合成与生物活性

根据活性亚结构拼接原理,将3-芳基-4-氨基-5-乙氧羰基(氰基)-3H-噻唑啉-2-硫酮与酰氯反应得到目标化合物3-芳基-4-取代苯氧乙酰氨基-5-乙氧羰基(氰基)-3H-噻唑啉-2-硫酮.再以3-苯基-4-氨基-5-乙氧羰基-3H-噻唑啉-2-硫酮为合成原料,经过Aza-Wittig反应得到目标化合物5-芳氧基-3,6-二芳基-2-硫代噻唑并[4,5-d]嘧啶-7-酮.通过IR,1H NMR,EI-MS,元素分析等方法对所合成的化合物进行了结构表征.代表化合物5-对氯苯氧基-3,6-二苯基-2-硫代-2,3-二氢噻唑并[4,5-d]嘧啶-7(6H)-酮(C1)经单晶X衍射证实了结构.除草活性测试结果表明:部分噻唑啉-2-酮类衍生物对稗草和油菜都表现出了较好的抑制活性.     

2-氨基-4-噻唑啉酮的高效合成和晶体结构

研究了室温下一锅法高效合成2-氨基-4-噻唑啉酮的绿色方法.在[Bmim]SCN体系中,硫氰酸根取代氯乙酸乙酯中的氯可得到2-硫氰酸根乙酸乙酯.而后,在醋酸催化下,通过各种胺对2-硫氰酸根乙酸乙酯的亲核进攻以及中间产物S-烃基异硫脲的关环反应,以较高的产率合成得到2-氨基-4-噻唑啉酮.功能化离子液体[Bmim]SCN...     

微波辐射下离子液体催化一锅三组分反应合成3-{1-[2-(4-芳基噻唑-2-基)亚肼基]乙基}香豆素

在微波辐射下,以酸性离子液体甲基咪唑丙磺酸-三氟乙酸为催化剂,利用一锅法由乙酰香豆素、氨基硫脲和α-溴代芳乙酮三组分反应合成了系列3-{1-[2-(4-芳基噻唑-2-基)亚肼基]乙基}香豆素,反应时间短,操作简便,收率高(85%～95%),催化剂可回收循环使用,对环境友好.     

2-芳甲酰氨基硫羰基-3-异噻唑酮及4-氰基-5-甲硫基-2-芳甲酰氨基硫羰基-3-异噻唑酮的合成与生物活性

通过3-羟基异噻唑(4)和4-氰基-5-甲硫基-3-羟基异噻唑(5)分别与芳酰基异硫氰酸酯(3)反应,合成标题化合物2-芳甲酰氨基硫羰基-3-异噻唑酮(6a_6f)和4-氰基-5-甲硫基-2-芳甲酰氨基硫羰基-3-异噻唑酮(7a_7e),对此反应及产物的结构特点进行了探讨.     

离子液体[2-aemim]im催化Knoevenagel反应和异噁唑酮合成

以碱性离子液体1-(2-氨基乙基)-3-甲基咪唑咪唑盐([2-aemim]im)作为催化剂,催化Knoevenagel反应和4-芳亚甲基异噁唑-5(4H)-酮衍生物的合成。实验结果表明:在无溶剂条件下,该离子液体对Knoevenagel反应具有很高的催化活性,一系列芳香醛和活泼亚甲基化合物的反应在室温条件下2 min内顺利完成,均以90%以上的高产率生成取代烯烃产物.将该碱性离子液体用于催化乙酰乙酸乙酯或苯甲酰乙酸乙酯、盐酸羟胺和芳香醛三组分一锅法缩合制备4-芳亚甲基异噁唑-5(4H)-酮衍生物,具有反应时间较短、产率较高和后处理简单的特点。离子液体经简单处理后能多次循环使用。     

4-取代苯次甲亚胺-5-(1-苯基-3-甲基-5-氯吡唑)-2H-1,2,4-三唑-3-硫酮的合成

以乙醇为溶剂,冰醋酸为催化剂,4-氨基-5-(1-苯基-3-甲基-5-氯吡唑)-1,2,4-三唑-3-硫酮(1)与芳醛经缩合反应合成了7个新型的4-取代苯次甲亚胺-5-(1-苯基-3-甲基-5-氯吡唑)-4H-1,2,4-三唑-3-硫酮(3a~3g),收率66%~74%,其结构经1H NMR,IR及元素分析表征。合成4-(苯次甲亚胺)-5-(1-苯基-3-甲基-5-氯吡唑)-2H-1,2,4-三唑-3-硫酮(3a)的最佳反应条件为:以乙醇为溶剂,乙酸为催化剂,1 10 mmol,n(苯甲醛)∶n(1)=1.2,于75℃反应3 h,产率74%。     

5-取代苯氨基-6-甲基-1,2,4-三嗪-3-硫酮的合成

含有 1 ,2 ,4 三嗪结构的化合物具有广泛的生理活性。我们曾用α 乙酰基硫代甲酰芳胺为原料 ,合成了一系列三嗪类和其它杂环化合物 ,其中1 ,2 ,4 三嗪类有 4,6 二取代 5 硫酮 1 ,2 ,4三嗪 3 酮[1 ,2 ] ,3 氨基 5 取代苯氨基 6 苯基 1 ,2 ,4 三嗪[3] 等化合物。本文以α 乙酰基硫代甲酰芳胺为原料 ,进一步合成 5 取代苯氨基 6 甲基 1 ,2 ,4 三嗪 3 硫酮。当乙酰基硫代甲酰芳胺 1 (ａ ｇ)与氨基硫脲 2反应时 ,首先生成缩氨基硫脲 3(ａ ｇ) ,然后环化得到 5 取代苯氨基 6 甲基 1 ,2 ,4 三嗪 3硫酮 4(ａ ｇ) ,合成中发现 ,4(ａ ｇ)可…     

(R)-2-硫代四氢噻唑-4-羧酸及其酯的合成

L-半胱氨酸盐酸盐与二硫化碳, 氢氧化钠在硝酸铅存在下进行成环反应得到(R)-四氢噻唑-2-硫酮-4-羧酸产率76% , 后者与 醇在硫酸铁水合物催化下反应得到(R)-四氢噻唑-2-硫酮-4-羧酸酯, 产率40～82% .     

羧酸根阴离子型功能化离子液体对纤维素的溶解性能

通过两步法合成了1,3-二甲基咪唑乙酸盐([C₁mim][CH₃COO])和1,3-二甲基咪唑羟基乙酸盐([C₁mim][HOCH₂COO])两种羧酸根阴离子型功能化离子液体。 研究了纤维素在这两种离子液体中的溶解性能。 结果表明,阴离子的结构对纤维素的溶解性能有明显影响,在120 ℃下,两种离子液体对纤维素的溶解度分别为19.7%和21.2%。 通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)以及热重分析(TG)等技术手段对再生纤维素的结构和热稳定性进行表征,表明两种离子液体均为纤维素的直接溶剂,纤维素在溶解及再生过程中晶体结构由I型转变为无定型结构,且热稳定性有所下降。 此外,研究发现溶解温度的提高和溶解时间的延长均会导致再生纤维素聚合度的降低。 所获得的研究结果为纤维素溶剂体系的开发具有指导意义。     

酸功能化离子液体催化合成聚缩醛二甲醚

对以酸功能化离子液体[Hnmp]HSO4、[Hnmp]H2PO4、[Hnmp]PTSA和[PyN(CH2)3SO3H]HSO4催化三聚甲醛和甲醇缩合制备聚缩醛二甲醚(PODEn,n1)的反应进行了研究,考察了催化剂用量、物料配比、温度和时间等对反应活性的影响。结果表明,离子液体的催化活性与其酸性相关。[PyN(CH2)3SO3H]HSO4具有较高的催化活性;当[PyN(CH2)3SO3H]HSO4的用量为2.0%、甲醇和三聚甲醛的物质的量比为2.0、反应温度110℃、反应压力2.0 MPa、反应时间6 h时,三聚甲醛的转化率和PODE3~8的选择性分别为97.69%和32.54%。反应结束后,[PyN(CH2)3SO3H]HSO4与产物可自动分成两相。     

Co/La-Ga-O复合氧化物用于催化二氧化碳加氢制乙醇

以LaCo_1-xGa_xO₃为前驱体,还原后得到的Co/La₂O₃-La₄Ga₂O₉复合氧化物催化剂,用于CO₂加氢直接制乙醇。通过XRD、XPS、TPD和TEM等技术对催化剂结构进行了表征,采用微型固定床反应器在230-290℃、3 MPa、空速（GHSV）为3000 mL/（g_cat·h）和H₂/CO₂进料物质的量比为3.0的条件下,考察了该Co/La-Ga-O复合氧化物用于CO₂加氢制乙醇的催化性能。结果显示,该Co/La-Ga-O复合氧化物催化剂对生成乙醇具有很高的选择性。与LaCoO₃相比,Ga的掺杂可抑制甲烷的形成,促进醇类（特别是乙醇）的生成。当Co/Ga比为7：3时,还原后的LaCo_1-xGa_xO₃催化剂体现出最好的催化性能,CO₂转化率为9.8%,总醇选择性达到74.7%,其中,液相产物中的乙醇质量分数可达到88.1%。基于实验结果推测,该催化剂上Co⁰和Co^δ+的协同作用促使CO₂选择性加氢生成乙醇。     

CH3CF2O2与HO2自由基反应机理的理论研究

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法，在6-311G、6-311+G(d)、6-311++G(d, p) 基组水平上研究了CH₃CF₂O₂与HO₂自由基反应机理. 结果表明, CH3CF₂O₂与HO₂自由基反应存在两条可行的通道. 通道CH3CF₂O₂＋HO₂→IM1→TS1→CH₃CF₂OOH＋O₂的活化能为77.21 kJ•mol^－1，活化能较低，为主要反应通道，其产物是O₂和CH₃CF₂OOH. 这与实验结果是一致的；而通道CH₃CF₂O₂＋HO₂→IM2→TS2→IM3→TS3→IM4＋IM5→IM4＋TS4→IM4＋OH＋O₂→TS5＋OH＋O₂→CH₃＋CF₂O＋OH＋O₂→CH₃OH＋CF₂O＋O₂的控制步骤活化能为93.42 kJ•mol^－1，其产物是CH₃OH、CF₂O和O₂. 结果表明这条通道也能发生，这与前人的实验结果一致.     

Crystal Structures,Thermal Analysis and Electrochemical Behaviors of Functionalized Pyridinium Ionic Liquids Comprising One 1-Ethyl Acetate Group

Pyridinium ionic liquids(ILs, 1-ethyl acetate pyridinium hexfluorophosphate[EAPy][PF₆] and 1-ethyl acetate-3-methyl pyridinium hexfluorophosphate[EAMPy][PF₆]), were synthesized by a two-step process involving introduction of one ethyl acetate group and anion metathesis. Colorless single crystals of the two ILs were initially obtained using the solvent-evaporation method in mixed solvents. Single-crystal X-ray diffraction was used to determine the crystal structures.[EAPy][PF₆] crystallizes in the monoclinic space group C2/c with a=2.2748(16) nm, b=0.6204(4) nm, c=1.8552(12) nm and Z=8, whereas[EAMPy][PF₆] crystallizes in the orthorhombic space group P2₁2₁2₁ with a=0.7126(17) nm, b=1.2792(3) nm, c=1.5327(3) nm and Z=4. The structure of[EAPy][PF₆] contains double zigzag chains formed by alternately pairing large organic cations with the octahedral anions of[P1F₆]^- or[P2F₆]^-. The[P1F₆]^- and[P2F₆]^- anions occupy respectively two distinct crystallographic sites in crystal packing models. The structure of[EAMPy][PF₆] includes ladder-type chains constructed through pairing pyridinium cations with inorganic anions of[PF₆]^-. The[PF₆]^- anion in[EAMPy][PF₆] shows a distorted octahedron structure and is sandwiched by ethyl acetate groups in crystallographic stacking. This study reveals the influence of chemical mo-dification involving the methyl group(CH₃) onto crystallographic structure of pyridinium ILs. Thermal analysis indicates that the difficult crystallization of the two ILs is related to the low void filling of ion pairs in crystal structure, leading to relatively low melting point and evident supercooling during the cooling process. Additionally, the experimental results indicate that the two ILs have electrochemical activity. The ethyl acetate group also allows downward shifting of electrochemical windows to less negative positions and the ionic conductivities of the two ILs follow an Arrhenius-type behavior.     

Allylstannation V. cis-stereoconvergent sysnthesis of homoallylic alcohols and 4-chloro-2,6-dialkyl-3-methyltetrahydro-pyrans by the addition reaction of 1-buten-3-yldichloro-n-butyltin and aldehydes

1-Buten-3-yl-n-butyldichlorotin, generated in situ by redistribution of (E/Z)-2-butenyltri-n-butyltin and BuSnCl₃, reacts readily with neat RCHO (R = CH₃, C₂H₅, (CH₃)₂CH) at 25°C to give linear alcohols RCH(OH)CH₂CH---CHCH₃ and/or 2,3,4,6-tetrasubstituted tetrahydropyrans, CH₂CH(R)OCH(R)CH(CH₃)CH-(Cl), which are mainly in the cis-configuration with respect to the CH(CH₃)-CH(Cl) bond. When R = (CH₃)₃C and C₆H₅, only the homoallylic alcohols are obtained. These cis-stereoconvergent syntheses are explained in terms of kinetic control of the formation of adducts obtained by insertion of one or two aldehyde molecules into the organotin substrate.     

Synthesis and structures of heterobimetallic Ir2M (M=Pd, Pt) sulfido clusters and their catalytic activity for regioselective addition of alcohols to internal 1-aryl-1-alkynes

The heterobimetallic trinuclear sulfido clusters [(Cp*Ir)₂(μ₃-S)₂MCl₂] (M=Pd (3), Pt (4); Cp*=η⁵-C₅Me₅) were synthesized from the dinuclear hydrogensulfido complex [Cp*IrCl(μ-SH)₂IrCp*Cl] (2) and [MCl₂(COD)] (COD=cycloocta-1,5-diene), while the reaction of 2 with [Pd(PPh₃)₄] afforded the cationic trinuclear cluster [(Cp*Ir)₂(μ₃-S)₂PdCl(PPh₃)]Cl (5). Clusters 3 and 4 reacted with PPh₃ to give a series of mono and dicationic clusters including 5, while the dicationic clusters [(Cp*Ir)₂(μ₃-S)₂M(dppe)][BPh₄]₂ (M=Pd (9), Pt (10); DPPE=Ph₂PCH₂CH₂PPh₂) were obtained by the reaction with dppe followed by anion metathesis. The molecular structures of 5·CH₂Cl₂, 9·CH₃COCH₃, and 10·CH₃COCH₃ were determined by X-ray crystallography. Clusters 3 and 4 were found to catalyze the addition of alcohols to alkynes to give the corresponding acetals. Internal 1-aryl-1-alkynes were transformed by cluster 3 into the corresponding 2,2-dialkoxy-1-arylalkanes with high regioselectivity up to 99:1, while cluster 4 was a much less regioselective catalyst.     

Theoretical Study of CH3CH=CH2+O(1D) Reaction: Mechanism and Kinetics

The mechanism and kinetics for the reaction of propene(CH₃CH=CH₂) molecule with O(¹D) atom were investigated theoretically. The electronic structure information of the potential energy surface(PES) was obtained at the B3LYP/6-311+G(d,p) level, and the single-point energies were refined by the multi-level MCG3-MPWB method. The calculated results show that O(¹D) atom can attack CH₃CH=CH₂ via the barrierless insertion mechanism to form four energy-riched intermediates CH₃C(OH)CH₂(IM1), CH₃CHCHOH(IM2), CH₂OHCHCH₂(IM3) and cyclo- CH₂OCHCH₃(IM4), respectively, on the singlet PES. The branching ratios as well as the pressure- and temperaturedependence of various product channels for this multi-well reaction were predicted by variational transition-state and Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus(RRKM) theories. The present results will be useful to gain a deep insight into the reaction mechanism and kinetics of CH₃CH=CH₂+O(¹D) reaction.     

Rhodium(I) complexes of β-diketonates and related ligands as hydrosilylation catalysts

The complexes (O---O)Rh(CH₂CH₂)₂ ((O---OH) = FcC(O)CH₂C(O)CH₃, PhC(O)CH₂C(O)CH₃, 1,2-(CH₃CO)(OH)C₆H₄, 3-benzoyl-(+)-camphor) are catalysts for the hydrosilylation of PhMeCO with Ph₂SiH₂. The optical yield from the reaction catalyzed by the camphor derivative is too low to measure. Only low optical yields (max 8.7% e.e.) are obtained from the same reaction by using similar in situ catalysts with ligands prepared from (+)-PhCH(Me)NH₂. Bases such as H⁻ and PhCH(Me)NH⁻ catalyze the hydrosilylation reaction in the absence of rhodium salts, but only low optical yields are obtained. Ph₂SiH₂ reacts with 2-cyclohexen-1-one under these conditions and the mode of reaction depends on the reaction conditions.     

一例对二硫化碳具有荧光传感性能的Mg-金属有机框架化合物

通过溶剂热合成了一例Mg-MOF化合物[Mg₄(1,4-NDC)₄(DMA)₂(CH₃OH)₂(H₂O)₂]·DMA·CH₃OH(1,1,4-H₂NDC=1,4-萘二酸,DMA=N,N'-二甲基乙酰胺),并对其结构表征及荧光性能进行了研究。 单晶X射线研究结果表明,化合物结晶于P2₁/c空间群,其晶体学数据为a=2.06090(12) nm, b=2.21014(13) nm, c=1.50385(10) nm, β=111.399(3)°, V=6.3776(7) nm³, Z=4, D_c=1.403 g/cm³, F(000)=2824, R=0.0596, wR=0.1225(I>2σ(I))。 化合物1中,二核的镁作为次级构筑单元通过桥连配体1,4-NDC连接形成沿c轴方向拓展的一维链。 一维链间进一步通过配体连接形成3D框架的化合物。 荧光性能研究表明,化合物1对CS₂具有灵敏的荧光传感性能,在0.4%的体积分数条件下可引起CS₂荧光的完全淬灭。 此外,化合物1的热稳定性也通过热重分析进行了研究,发现其可稳定到140 ℃左右。