银镍合金团簇Ag_4Ni_2(SPhMe_2)_8(SPhMe_2=2,4-二甲基苯硫酚)的合成及其结构表征（英文）

具有精确结构的纳米团簇因其有利于分析团簇结构与性质之间的关系而被广为研究。之前的研究结果表明金属银和金属镍在亚纳米尺寸可以形成团簇(Ag_4Ni_2(DMSA)_4(DMSA=二巯基丁二酸),但其晶体结构并没有得到具体表征。在本工作中,我们合成了硫醇配体保护的银镍合金纳米团簇:Ag_4Ni_2(SPhMe_2)_8(SPhMe2=2,4-二甲基苯硫酚),并通过X射线单晶衍射、X射线光电子能谱、质谱和热失重等分析手段对结构进行了表征和确认。该工作拓展了合金团簇的基础研究。     

二维钨-钒簇聚物[Cu(en)2]2·[VⅤO44{Cu(en)2(H2O)}2]·3H2O的合成与表征

采用水热法合成了一个钨-钒簇聚物[Cu(en)₂]₂[V^Ⅴ{Cu(en)₂(H₂O)}₂]·3H₂O(1, en=乙二胺), 并通过X射线单晶衍射、 元素分析、 傅里叶变换红外光谱、 X射线粉末衍射、 热重分析、 价键计算、 X射线光电子能谱、 电子顺磁共振和磁性分析对其结构和性能进行了表征. 结果表明, 化合物1是以双支撑的四帽Keggin结构 [(V^ⅤO₄){Cu(en)₂(H₂O)}₂]^4- 钨-钒簇合物阴离子为基本结构单元, 与4个[Cu(en)₂]²⁺配合物阳离子以共价键和弱键相连接形成二维层状结构, 相邻层又通过氢键连接成三维超分子网络. 研究了化合物1的磁性及光催化降解罗丹明B的活性.     

三苯基膦：转换硫醇保护的纳米粒子成[Au25(PPh3)10(SR)5Cl2]2+

我们在此报道了一种未曾发现的有趣现象：尽管[Au₂₃(SC₆H₁₁)₁₆]⁻、Au₂₄(SC₂H₄Ph)₂₀ (Ph:苯环)、Au₃₆(TBBT)₂₈ (TBBTH:对叔丁基苯硫酚)、Au₃₈(SC₂H₄Ph)₂₄、混合Au_x(SC₂H₄Ph)_y团簇及3 nm的金纳米粒子有不同的组成、结构、尺寸和保护性硫醇配体,但它们在三苯基膦(PPh₃)作用下,均能统一地经由亚稳的[Au₁₁(PPh₃)₈Cl₂]²⁺最终转化为稳定的双二十面体[Au₂₅(PPh₃)₁₀(SR)₅Cl₂]²⁺ (SR:硫醇配体)。换句话说,三苯基膦是这些硫醇保护的纳米粒子的统一转化器。然而,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)/柠檬酸盐(Citrate)保护的金纳米粒子和[Ag₂₅(SPhMe₂)₁₈]⁻ (Me:甲基)在同样的条件下,却不能转化为[Au₂₅(PPh₃)₁₀(SR)₅Cl₂]²⁺或[Ag₂₅(PPh₃)₁₀(SR)₅Cl₂]²⁺,暗示了硫醇保护的金纳米粒子具有与三苯基膦反应的独特性能。另外,我们考察了配体对双二十面体[Au₂₅(PPh₃)₁₀(SR)₅Cl₂]²⁺团簇荧光性能的影响。     

Pd和Hg共掺杂的金属纳米团簇HgPdAu23(PET)18

异金属原子引入原子精确的金属纳米团簇是调控团簇物理化学性质的有效手段,目前报道的异金属原子掺杂团簇大多数是单个金属原子掺入金属团簇中形成的二元金属纳米团簇,而两个异金属原子同时掺入同一个金属团簇中形成三元金属纳米团簇的报道较少.本工作中,我们报道了Pd和Hg双原子同时掺入Au₂₅(PET)₁₈(PET=苯乙硫醇)团簇中形成HgPdAu₂₃(PET)₁₈新团簇,推测了Pd和Hg在三元金属团簇中最可能的位置,即Pd位于三元金属团簇的内核中心,而Hg原子位于三元金属团簇内核的表面.不同金属种类以及不同的掺杂位置导致了三元金属团簇HgPdAu₂₃(PET)₁₈具有不同于原始团簇Au₂₅(PET)₁₈和二元金属团簇PdAu₂₄(PET)₁₈和HgAu₂₄(PET)₁₈的电子构型.本研究为双金属异原子掺入金属纳米团簇的精准制备提供了新的思...     

金纳米团簇在盐酸和十二硫醇刻蚀作用下的原位生长动力学研究

了解金属纳米团簇的形成机制对于进一步发展其化学制备方法是必要的。我们利用盐酸(HCl)和十二硫醇(RSH)共同刻蚀L₃ (L₃: 1, 3-双二苯基膦丙烷)包覆的多分散性的Au_n (15 ≤ n ≤ 60)团簇成功制备出单分散性的Au₁₃(L₃)₂(SR)₄Cl₄纳米团簇,并结合原位同步辐射X射线吸收谱、原位真空紫外-可见吸收光谱和质谱技术,研究了Au₁₃(L₃)₂(SR)₄Cl₄纳米团簇的动力学形成过程。结果表明,Au团簇从多分散到单分散的转变经历了3个明显不同的动力学步骤。首先,尺寸较大的多分散金属团簇Au_n主要在HCl刻蚀作用下,形成尺寸较小的亚稳的中间产物Au₈–Au₁₁团簇。然后,这些中间产物与反应溶液中已有的Au(Ⅰ)-Cl物种反应,并与SR发生部分配体交换,逐渐长大为由SR和L₃保护的Au₁₃团簇。最后,形成的Au₁₃团簇经过一个较缓慢的结构重组过程,最终形成稳定的Au₁₃(L₃)₂(SR)₄Cl₄的纳米团簇。     

原子级结构精确Cu13团簇的光致发光和电化学传感研究

铜基纳米材料在发光和(生物)化学传感领域展现出广阔的应用前景. 铜纳米团簇作为一种新型的纳米材料, 由于其具有原子级精确的结构而引起了研究人员的广泛关注, 但是合成稳定并且具有优异性能的铜簇仍然具有挑战性. 本工作通过引入还原剂(NaBH₄)成功地制备出一种新型的巯基咪唑配体保护的一价铜纳米团簇[Cu₁₃(SR)₁₂]NO₃ (Cu₁₃ NC, 其中RSH=2-巯基苯并咪唑), 并通过单晶X射线衍射分析和电喷雾电离质谱(ESI-MS)对其结构和组成进行了表征. Cu₁₃ NC的金属骨架可以看成是三个三角双锥共享一个或两个顶点构成, 并通过简单的桥联模式被12个巯基配体保护. 固态Cu₁₃ NC具有良好的稳定性及亮红色的发光(λ_em=627 nm). 同时, 结构的两端有两个裸露的铜原子, 这使其在电化学检测H₂O₂的实验中表现出良好的电化学活性. 本工作为更好地研究纳米铜簇的结构和其光、电性能之间的联系提供了机会.     

簇合物[Fe2(CO)8]2-和[Fe3S(CO)9]2-成簇类型的光谱探讨及电子光谱和电子结构研究

在Fe(CO)₅+[Et₄N]₂MoS₄相同体系中,改变原料配比及碱度,可得到3种簇合物:(Ⅰ)[Et₄N]₂[Fe₂(CO)₈]、(Ⅱ)[Et₄N]₂[Fe₃S(CO)₉]、(Ⅲ)[Et₄N]₃[FeMo₂S₈O₂]。本文用电子光谱法考察了各簇合物的生成条件。根据X光结构分析,用群分解的EHMO程序,计算了(Ⅰ)、(Ⅱ)簇合物阴离子骨架能级,并研究了它们的电子光谱及电子结构。     

绿色合成介孔碳负载(Ni)MoS2加氢脱硫催化剂

以Anderson结构Ni-Mo杂多酸簇(NH₄)₄[NiMo₆O₂₄H₆]·5H₂O、硫脲、柠檬酸、氯化钠为原料,采用冻干法得到前驱体后焙烧、洗涤得到介孔碳骨架负载(Ni)MoS₂纳米颗粒的加氢脱硫催化剂,考察了其对二苯并噻吩的加氢脱硫活性,并采用X射线衍射、N₂低温吸附-脱附、拉曼光谱、X光电子能谱、扫描电子显微镜、高分辨透射电镜、程序升温还原等表征手段对催化剂进行了分析。结果表明,介孔碳骨架负载(Ni)MoS₂纳米颗粒催化剂具有较弱的载体-金属相互作用,MoS₂纳米颗粒平均长度较短(4.9 nm),层数适宜(4.8),NiMoS活性相含量较高,二苯并噻吩的转化率可达94.1%,反应速率常数及活性位转换频率分别可达1.7×10^-6 mol/(g·s)和2.8×10^-3 s^-1。该方法利用原位生成的氯化...     

新型含2-噁唑啉基三角架配体-银(I)一维配位聚合物的合成与结构

通过含2-噁唑啉基三角架配体1,3,5-三(2-噁唑啉基)苯(L)与三氟醋酸银反应合成了配合物[Ag₄(L)₂(CH₃CN)₂(CF₃CO₂)₄]_n (1), 并利用元素分析、电喷雾质谱、X射线单晶衍射等方法对其进行了表征. 晶体结构解析结果显示配合物1属三斜晶系, 空间群P-1, a＝0.83731(6) nm, b＝1.22828(9) nm, c＝1.33997(10) nm, α＝102.9760(10)°, β＝107.3050(10)°, γ＝93.8600(10)°, Z＝1, R＝0.0365, wR₂＝0.0929. 该配合物是由[Ag₄(L)₂(CF₃CO₂)₂]^2＋笼状结构单元通过另外两个三氟醋酸根双桥连形成的一维链状结构. 相邻的链间通过C—H…O氢键进一步扩展为二维网状结构. 电喷雾质谱研究结果显示在实验条件下, 溶液中配合物1是以聚合状态存在的.     

纳米晶(CeO2)1-x(BiO1.5)x固溶体的水热合成与离子输运性质研究

在240℃水热体系中首次合成出系列纳米晶固溶体(CeO₂)_1-x(BiO_1.5)_x(x=0.0～0.50).产物采用X射线衍射,扫描电子显微镜和X射线光电子能谱仪进行表征.Bi₂O₃在CeO₂中的固溶限约为50%.所有固溶体结晶属立方萤石结构,粒度范围为10～18nm.当Bi₂O₃掺杂量小于固溶限时,于800℃烧结不会导致结构转变.而对于(CeO₂)_0.5(BiO_1.5)_0.5,于800℃在空气中烧结将导致固溶限降低.Bi₂O₃含量低于固溶限时,固溶体只具有体电导,而(CeO₂)_0.6(BiO_1.5)_0.4的总电导可分为体电导和晶界电导.体电导为氧离子,而晶界为来自电极的银离子.     

精确控制合成Au36(SR)24金原子簇(SR = SPh,SC6H4CH3, SCH(CH3)Ph,SC10H7)

近十几年来,具有原子精确的金原子簇(Au_nL_m)逐渐发展成一种新型可靠的金纳米材料。在本研究中,报道一种简单实用合成脂肪或者芳香巯基保护Au₃₆(SR)₂₄金原子簇的方法。通过“尺寸聚焦”方法,成功地获得Au₃₆(SCH(CH₃)Ph)₂₄,Au₃₆(SC₆H₄CH₃)₂₄,Au₃₆(SPh)₂₄及Au₃₆(SC₁₀H₇)₂₄等金原子簇。这些原子簇通过UV-Vis光谱,电喷雾(ESI)和基质辅助激光解析飞行时间(MALDI)质谱以及TGA等表征进行了进一步的确定。同时发现在UV-Vis光谱中,芳香巯基保护Au₃₆(SR)₂₄金原子簇发生了明显的红移现象;例如与Au₃₆(SCH(CH₃)Ph)₂₄原子簇相比,萘巯基保护的Au₃₆(SC₁₀H₇)₂₄原子簇在570 nm左右的吸收峰发生了13 nm的位移。     

夹心三明治结构的二十五核银硫簇合物[Ag25(SC6H4Pri)18 (dppp)6](CF3SO3)7·CH3CN：结构表征及光学性能

在本研究中,使用(ⁱPrC₆H₄SAg)_n作为合成银硫纳米簇合物的前驱体。当存在辅助的双膦配体1, 3-双(二苯基膦)丙烷(dppp)及可溶性银盐(CF₃SO₃Ag),在超声合成条件下,获得了一例二十五核银硫簇合物Ag₂₅,并借助X射线单晶衍射技术确定相应的分子结构。该银硫簇合物具有夹心三明治的骨架结构：分别由两个结构相似的圆柱体共享一个七核纯银簇所构成的金属簇平面。固态紫外可见漫反射光谱测试表明该簇合物的能级带隙为2.5 eV,属于半导体材料的范畴。固态发光测试显示,该簇合物在室温下发射绿光。     

Kinetics and mechanism of the reaction between silver(III) and thiourea in aqueous alkaline media

The tetrahydroxoargentate(III) ion, Ag(OH)₄⁻, is rapidly reduced by thiourea (tu) in accordance with the three term rate law RATE = {k₁+(k₂+k₃[OH⁻])[tu]}[Ag^III] where k₁ = 1.08 s⁻¹, k₂ = 1.46 x 10³ M⁻¹ s⁻¹, and k₃ = 2.02 x 10³ M⁻² s⁻¹. The k₁ path occurs via the rate-determining aquation of Ag(OH)₄⁻ while the other two paths involve axial attack of thiourea on silver. The higher values of k₂ and k₃ compared to the ethylenediamine reaction, which obeys the same rate law, is a reflection of the greater nucleophilicity of tu.

Following the redox reaction, solutions become brown in a reaction that obeys pseudo-first-order kinetics. Similar behaviour is observed when tu is replaced by Na₂S or thio-acetamide and when Ag^I reacts with any of these sulphur containing compounds. We attribute this process to the Ag^I promoted formation of sulphide species which eventually precipitate as Ag₂S.     

Synthesis and structure of Au19Ag4(S-Adm)15 nanocluster: Polymorphs and optical properties

Polymorphism is a common phenomenon in nature.Here,we report one-pot wet chemical method to synthesize two polymorphs of Au₁₉Ag₄(S-Adm)₁₅ nanocluster protected by 1-adamantanethiol(HSAdm),which adopt P-1 and P2₁/c space group respectively.The crystal structures of two polymorphs were determined by X-ray crystallography.Compared to the previously reported Au₁₉Ag₄(S-Adm)₁₅nanocluster adopting P2₁/n space group,polymorphs of Au₁₉Ag₄(S-Adm)₁₅ with P-1 and P2₁/c space group show the different optical properties.Moreove r,Au₁₉Ag₄(S-Adm)₁₅ with P-1 space group exhibits good thermal stability.Meanwhile,we investigated the effect of solvent and molar ratio of metal precursors on the polymorphs.This work provides an insight to polymorphs of metal nanoclusters.     

Titan—sticksoff-verbindungen XXIX. Kristall- und molekülstruktur spicocyclischer amide von titan und zirkonium mit dem liganden meSi(N-t-Bu)2

The compounds M[(N-t-Bu)₂SiMe₂]₂ (I M = Ti; II, M = Zr) were prepared by treatment of dilithiated Me₂Si(NH-t-Bu)₂ with TiCl₄ and ZrCl₄, respectively. Crystals of I and II belong to the space groups P2₁2₁2₁ and C2/c, respectively. The spirocyclic molecules possess approximate D_2d symmetry with planar MN₂Si rings. Important ring dimensions are d(MN) 1.890(4)/2.053(2) » (I/II). d(SiN) 1.742(10)/1.753(2) », angle NMN 83.4(2)/77.9(1)° and angle NSiN 92.4(2)/94.8(1)°.     

Oxygen abstraction from tetrahydrofuran by molybdenum-iodide complexes. X-ray molecular structure of [Mo2(μ-O)(μ-I)(μ-O2CCH3)I2(THF)4][MoOI4(THF)] (THF = tetrahydrofuran)

The interaction between Mo₂(O₂CCH₃)₄, Me₃SiI and I₂ in THF resulted in oxygen abstraction from the solvent and formation of [Mo₂(μ-O)(μ-I)(μ-O₂CCH₃) I₂(THF)₄]⁺[MoOI₄(THF)]⁻ and I---(CH₂)₄---I. The molybdenum complex has been characterized by X-ray diffractometry. Crystal data: triclinic, space group P , a = 13.827(3) Å; b = 15.803(7) Å; c = 9.950(3) Å; = 93.34(4)°; β = 102.40(2)°; γ = 90.09(2)°; V = 2120(2) Å₃; Z = 2; d_calc = 2.559 g cm⁻³; R = 0.0476 (R_w = 0.0613) for 370 parameters and 3938 data with F₀²> 3σ(F₀²). The metal-metal distance in the cation is 2.527(2) Å and indicates a strong interaction. The magnetic behavior is consistent with the assignment of one unpaired electron to the Mo₂⁷⁺ core of the cation and one to the d¹ Mo(V) center of the anion. The interaction between Mo(CO)₆ and I₂ in THF also results in the formation of 1,4-diiodobutane.     

合成高产率的Au21(SR)15纳米簇

近年来,精确原子个数的金纳米簇因其在催化、生物医药、传感等领域具有潜在应用而备受关注。本研究中使用金刚烷硫醇(HS-Adam)作为配体制备了Au₂₃(S-Adam)₁₆纳米簇。在室温条件下,通过HS-Adam刻蚀Au₂₃(S-Adam)₁₆纳米簇,得到了纯度较高的Au₂₁(S-Adam)₁₅,其转换率可达20% (根据金原子计算)。并通过紫外可见吸收光谱(UV-Vis),电喷雾(ESI)和基质辅助激光解析飞行时间(MALDI)质谱以及热重分析(TGA)对合成的金纳米簇进行表征。     

Induction effects on IR-predissociation spectra of (SF6)2, (SiF4)2 and (SiH4)2

The observed difference in transition strength for (SF₆)₂, (SiF₄)₂ and (SiH₄)₂ IR-predissociation spectra is explained by induction effects (μ₀₁²/R₁₂⁶) which have to be included in the interaction Hamiltonian in addition to the dominant dipole-dipole term (μ₀₁²/R₁₂³).     

八电子Pd4四面体团簇的电子结构稳定性分析

基于理论计算,我们报道了T_d对称性的[Pd₄(μ₃-SbH₃)₄(SbH₃)₄]团簇及一系列类似物的结构与成键。成键分析表明：每个Pd原子都是sp³杂化,其10个价电子与四个配体提供的8个价电子,满足18电子规则。并且,每个Pd原子与四个桥连的SbH₃配体可以形成四个离域的四中心两电子超级σ键或八中心两电子键。一方面,根据超原子网络模型,这个钯团簇可以描述成四个2电子的超原子网络。另一方面,凝胶模型表明,它可以合理化的作为电子组态是1S²1P⁶的8电子超原子。与此同时,d¹⁰…d¹⁰闭壳层相互作用在稳定Pd₄四面体结构中起到了关键性的作用。密度泛函理论计算表明：T_d对称性[Pd₄(μ₃-SbH₃)₄(SbH₃)₄]团簇表现出高度稳定性,具有充满的电子壳层,大的HOMO-LUMO带隙(2.84 eV)以及负的核独立化学位移(NICS)值。此外,基于[Pd₄(μ₃-SbH₃)₄(SbH₃)₄]结构与成键模式,我们设计了一系列稳定的类似物,其有可能被实验合成出来。     

Ag/Ag2WO4等离子体共振催化剂可见光催化还原CO2

转化CO₂为有机组分是缓解全球变暖和保障持续能源供给的有效方法之一.采用简易的离子交换结合水合肼还原法制备了一系列不同晶相Ag₂WO₄载银(Ag/Ag₂WO₄)的等离子共振光催化剂,并用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱(SEM-EDS)、紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱和比表面积测试对催化剂进行了表征.较之Ag₂WO₄, Ag/Ag₂WO₄在可见光催化还原CO₂生成CH₄时显示了明显提高的量子产率(QY)、能量投入产出比(EROEI)、转换数(TON),就Ag/α-Ag₂WO₄, Ag/β-Ag₂WO₄和Ag/γ-Ag₂WO₄而言,最佳催化剂为Ag/β-Ag₂WO₄,其实际最佳Ag:Ag₂WO₄摩尔比为4:96,该催化剂还原CO₂为CH₄的QY、EROEI、TON和拟一级反应速率常数分别为0.145%、0.067%、9.61和1.96×10^-6 min^-1.此外,制备的等离子共振Ag/Ag₂WO₄光催化剂在可见光辐照下进行循环反应仍能保持稳定性.局域表面等离子共振效应是强化Ag/Ag₂WO₄光催化剂活性和稳定性的主要原因.