原子层沉积:一种多相催化剂“自下而上”气相制备新策略（英文）

多相催化剂是极为重要的一类催化剂,在许多重要工业反应中扮演关键角色。然而,传统的湿化学合成手段在很多情况下难以做到对催化剂活性位点的结构、组成以及其周围局部环境的原子级精细调控,继而给优化催化剂性能、理解多相催化机理带来较大的挑战。原子层沉积(ALD)是一种气相催化剂合成技术,其原理是基于两种前驱体蒸汽交替进样并在载体表面上发生分子层面上的"自限制"反应,实现目标材料在载体表面上的精准沉积。利用其分子层面上的"自限制"反应特性,并通过改变沉积周期数、次序和种类等方法可以实现对催化剂活性位结构的原子级精细控制,进而为人们提供了一种催化剂"自下而上"精细可控合成的新策略。在本文中,我们总结了利用ALD方法在负载型单金属和双金属催化剂精细设计方面的进展,讨论了ALD方法在设计高效催化剂方面的特点与优势。特别地,我们总结了利用ALD方法制备单原子和双原子结构金属催化剂的方法与策略。此外,我们总结了利用氧化物可控沉积精准调控金属催化活性中心周围的微环境,从而实现提升催化剂活性、选择性和稳定性的方法。最后我们展望了ALD技术在催化剂制备领域中应用的潜力。     

原子层沉积技术调控分子筛基催化剂研究进展

分子筛基催化剂在多相催化研究领域具有重要的应用,但调控活性中心粒子的结构及其在分子筛上的空间位置仍比较困难,是科研界和工业界共同面临的巨大挑战。原子层沉积(ALD)是一种先进的薄膜沉积技术,利用其自限制生长优势,可在原子级别实现对金属粒子生长过程的精准调控。本工作综述了ALD技术在制备分子筛基催化剂方面的应用,主要包括利用ALD技术控制活性位点在分子筛上的生长落位、修饰分子筛骨架结构以及选择性沉积膜调变分子筛表面结构。利用ALD技术设计和调控活性组分结构促进了分子筛基催化剂的发展,但由于分子筛孔道结构复杂且存在缺陷位,因此,ALD技术在分子筛基催化剂的设计调控及大规模应用方面仍具有挑战性,也是今后研究工作的重点。     

原子层沉积方法在设计制备高效电催化剂中的应用（英文）

人类对不可再生化石能源的依赖导致了全球范围内的能源危机和环境污染.电化学能源转换技术由于具有清洁、高效、原料来源广泛及可再生等优点而受到广泛关注.电催化剂能加快反应动力学,提高目标产物选择性,在电化学能源转换技术中起着至关重要的作用.目前, Pt是多数重要的电化学反应(如电解水、氧还原以及一些小分子醇类和酸类的氧化反应)中使用最多和最有效的催化剂之一.然而Pt催化剂面临着价格昂贵、易中毒、易流失等问题,使其在大规模工业化应用中受到限制.为了提高Pt催化剂的利用率和稳定性,研究人员进行了大量工作.例如,制备尺寸小的Pt纳米颗粒,增加单位质量Pt表面积和Pt利用率;在Pt催化剂中加入Ru或Pd等其它金属,促进醇类和酸类氧化反应中间产物的氧化,减缓Pt中毒;选用抗腐蚀性能好的载体,增加Pt与载体间相互作用,从而抑制Pt颗粒在高电位、高湿度、高酸碱度电化学工作环境中的脱落和聚集.尽管如此,利用传统的方法仍然很难精确调控电催化剂的组成、尺寸和纳米结构,无法最大程度提高贵金属Pt的利用效率.原子层沉积(ALD)技术可在原子尺度控制物质生长,既能在多孔、复杂基体上沉积尺度均一的纳米薄膜或颗粒,也能精确调控、构筑各类纳米结构.本文总结了近年来利用ALD技术制备高性能电催化剂的代表性研究进展.文章首先介绍了ALD反应机理、载体表面官能团对ALD生长的促进作用以及ALD制备方法对催化剂金属-载体相互作用的影响等基本原理和知识.总结了利用ALD技术制备高活性Pt催化剂的各种方法,包括制备超细纳米颗粒,纳米线、纳米薄膜、纳米管,纳米3D结构等不同形貌Pt催化剂等.介绍并探讨了利用ALD构筑纳米陷阱、包覆超薄多孔碳膜/氧化物膜、选择性修饰载体等提高Pt催化剂稳定性的策略.文章还介绍了如何通过调节ALD反应温度、前驱体种类,以及利用选择性沉积等方法,精确调控双贵金属电催化剂中金属的比例、尺寸、结构等以提高催化剂性能,并重点阐述了双金属核壳催化剂的制备方法.此外,文章还概述了ALD方法制备非贵金属催化剂的研究进展.最后,文章总结了ALD技术在设计、制备电催化剂领域的优势和不足,展望了ALD在该领域的发展和应用前景,为设计、制备高性能电催化剂提供了参考.     

单原子催化剂的制备、表征及催化性能

单原子催化剂(SACs)是指金属以单原子形式均匀分散在载体上形成的具有优异催化性能的催化剂.与传统载体型催化剂相比,SACs具有活性高、选择性好及贵金属利用率高等优点,在氧化反应、加氢反应、水煤气变换、光催化制氢以及电化学催化等领域都具有广泛应用,是目前催化领域的研究热点之一.常见的SACs制备方法有共沉淀法、浸渍法、置换反应法、原子层沉积法以及反奥斯瓦尔德熟化法等.实验及理论研究表明,单原子催化剂高的活性和选择性可归因于活性金属原子和载体之间的相互作用及由此引起的电子结构改变.载体是影响单原子催化剂性能的重要因素之一.目前常用的SACs载体有金属氧化物、二维材料和金属纳米团簇等,本文着重综述了这三种负载型SACs的制备、表征、催化性能及催化机理,并概述了SACs未来可能的发展方向和应用.研究表明,共沉淀法、湿浸渍法和反奥斯瓦尔德熟化法等方法可用来制备氧化物负载的SACs.高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)表明金属是以单原子形式均匀分散在载体上,近边X射线吸收精细结构(XANES)结果表明金属原子与载体之间存在着强相互作用.实验和理论研究均表明该类催化剂在CO氧化反应、水煤气转化及乙炔加氢生成乙烯等反应中具有高的催化活性和稳定性.采用化学气相沉积法和原子层沉积法等方法可以将金属原子稳定地负载在具有缺陷活性位点的石墨烯、MXene及六方氮化硼等二维材料上并相应制备出SACs.X射线吸收精细结构谱(EXAFS)和XANES分析表明样品中金属以单原子形式存在,而且金属原子与载体之间也存在着强相互作用,理论计算表明金属原子与二维载体之间的电荷转移是SACs活性高的主要原因.置换反应法和连续还原法是制备溶胶型SACs的有效方法,其中置换反应法可将活性金属原子原位组装在金属模板团簇的顶点位置,连续还原法可将活性原子负载于金属模板团簇的表面.DFT计算表明活性原子和金属模板团簇之间存在电荷转移效应,这是溶胶型SACs具有非常高的催化活性的主要原因.SACs下一步的研究方向可能是:(1)研究开发新型SACs,尽可能提高催化剂中活性金属原子的含量;(2)深入研究SACs的结构、活性以及催化机理之间的关系;(3)尝试将SACs大规模应用于工业催化.     

气相金属催化反应综述

金属催化剂在工业、环境、能源以及生物等过程具有重要的应用.设计具有特定活性、环境友好型以及室温下具有反应活性的催化剂,需要在分子水平对金属催化剂的基元步骤,活性位点的结构以及催化反应微观机理有充分的认识.然而,由于宏观催化剂表面结构异常复杂,催化反应常受到溶剂、压力、金属颗粒团聚、催化剂表面缺陷等因素的干扰,利用现有实验仪器,从微观角度探索金属催化反应机理仍具有较大挑战,因此,对金属催化剂活性位的结构以及反应微观机理的认识还不十分清楚.质谱方法结合现代量子化学理论计算,提供了在气相条件下实验探索化学反应微观机理的有力工具,团簇反应可在隔离外界条件、可控以及可重复条件下进行,可以排除一些难以控制因素的干扰,可在化学键和分子结构水平认识金属活性位的结构以及催化反应的微观机理.气相金属团簇离子可用多种实验方法制备,与反应物分子反应后可利用多种质谱仪器探测,根据实验上所得的具有反应活性的团簇,结合现代量子化学理论模拟,得到金属催化反应的基元步骤以及微观反应机理信息,所得反应机理信息为宏观催化剂的设计提供重要理论研究基础.本综述总结了团簇实验上已经探测到的金属单原子离子、金属团簇、金属氧化物团簇和金属化合物催化的气相反应.反应物分子囊括了大量的无机和有机分子,包括CO,H2,CH4,C2H2,C2H4,C6H6,CH3OH,HCOOH,CH3COOH等.本综述主要介绍了以下三类催化反应:(1)CO催化氧化;(2)CH4催化转化;(3)催化脱羧反应,并重点关注贵金属单原子掺杂团簇独特的催化反应性.单原子催化剂可最大限度地利用有限的贵金属.在化学反应方面,单原子催化剂具有特异的反应活性,选择性以及稳定性.本综述对气相团簇反应中报道的两个重要的贵金属单原子掺杂团簇的催化反应进行了详细介绍:(1)金原子掺杂的AuAl3O3-5+团簇为首次报道的可以利用分子氧催化氧化CO的团簇单原子催化剂,我们对Au原子起催化作用的本质原因进行了介绍:(2)铂原子掺杂的PtAl3O5-7-团簇能利用分子氧催化氧化CO,该研究提出了"电负性阶梯"效应来解释Pt原子催化的微观机理,且此效应有望对大部分贵金属适用.此外,本综述对CO催化氧化反应和CH4催化转化反应的研究现状以及尚未解决的问题进行了剖析.相比CO的催化氧化反应,科学家对CH4催化转化反应机理的认识还不够深入,还需要进一步实验研究,而团簇单原子催化剂有望在此领域有所突破.     

热稳定单原子催化剂的理性构筑:从原子级结构到实际应用

80%以上的工业生产过程涉及催化,如化工生产、能源转换、制药和废物处理等等.催化剂的使用显著提高了生产效率,降低了生产成本,为国民经济、地球环境和人类文明的可持续发展做出了很大贡献.为了满足日益增长的生产需求和最大的经济效益,开发高效、稳定、低成本的新型催化剂已成为当务之急.金属中心负载在载体上的负载型金属催化剂因其较好的催化活性和相对较低的金属用量而受到广泛关注.研究发现,负载型结构可增强传热和传质并增加活性金属中心的分散度,从而影响催化性能.此外,负载金属的颗粒尺寸对催化剂的性能有很大影响.迄今为止,科学家们一直在通过减小金属颗粒尺寸和提高原子利用效率来提高催化剂的活性.原子级尺寸的颗粒通常表现出与大尺寸颗粒显着不同的物理和化学性质,而当活性位点的尺寸缩小到单个原子时,单原子催化剂的概念应运而生.对于单原子催化剂,金属原子中心通过配位被载体中的缺陷锚定,从而调整金属原子的电子云分布.这种配位调整使得单原子催化剂拥有与传统催化剂不同的性能.作为催化领域的新前沿,单原子催化剂已经在许多催化反应中表现出前所未有的活性和选择性.然而,许多报道的单原子催化剂在高温环境或长期催化应用中容易受到奥斯特瓦尔德熟化过程的影响,从而导致催化剂烧结和失活.而烧结的原因在于金属原子和载体之间较弱的相互作用.失活催化剂的再生和回收将大大增加工业生产的时间和经济成本.因此,开发具有优异热稳定性的单原子催化剂以满足工业需求是十分必要的.本综述首先总结了近年来关于热稳定型单原子催化剂合成方法的基础研究,并从原子尺度上分析了这些方法所构建的金属中心的结构形态和配位环境.此外,结合近些年的研究中新的表征技术与理论计算手段解释了热稳定性的来源.重点讨论了热稳定单原子催化剂的实际催化应用.分析了热稳定单原子催化剂在热催化应用中的独特作用机理、并尝试为确定催化过程中真正的活性中心以及通过原子级调控手段进行高活性热稳定单原子催化剂的合成提供理论指导.最后总结了热稳定单原子催化剂发展的主要问题,并简要分析了单原子催化领域的研究挑战和发展前景.     

酶-金属单原子复合催化剂在一锅法生物-化学反应的应用（英文）

酶催化与金属单原子催化结合,理论上可开发众多新的绿色化学合成反应,是催化科学的一个重要研究前沿方向.酶-金属单原子复合催化剂兼具酶和金属单原子催化剂的高效、高立体选择性等优点.目前已成功构建的单原子分散金属催化剂的载体一般为刚性的无机载体,利用柔性蛋白分子作为载体制备单原子分散金属催化剂的技术瓶颈问题在于蛋白分子具有柔性、构象易变的特点,并且氨基酸残基与金属原子之间的相互作用力较弱,蛋白分子表面的氨基酸残基难以与金属单原子稳定结合.针对这样一个关键技术瓶颈问题,我们建立了酶-金属单原子复合催化剂的光化学合成方法.本文研究酶-金属单原子复合催化剂在生物-化学一锅级联反应合成联苯类手性醇中的催化性能.联苯类手性醇是手性药物的重要中间体,通常通过多步化学法或生物-化学级联法制备.相比于多步化学法,利用生物-化学级联反应制备联苯类手性化合物具有反应条件温和、选择性高、环境友好等优点.采用光化学法合成脂肪酶-钯单原子复合催化剂(Pd₁/CALB-Pluronic),通过球差矫正扫描透射电镜和扩展X射线吸收精细结构表征复合催化剂的形貌.首先研究了Pd₁/...     

光化学法制备基于(001)面暴露的锐钛矿和商用P25二氧化钛的 单原子分散钯催化剂

单原子分散催化剂由于其独特的结构和性质,在催化研究中已展现出巨大的潜力,成为了催化研究的前沿领域.传统的催化剂制备方法(例如共沉积,浸渍法等)在单原子分散催化剂的制备中卓有成效,但不断涌现的新方法能够制备出传统方法不能制备的新型单原子分散催化剂.最近,光化学方法由于其步骤简单和制备条件温和的优点而引起了广泛关注.在之前的研究中我们揭示了光化学法制备单原子分散催化剂的分子机制.我们发现,紫外光照的作用在于将二氧化钛纳米片表面的乙二醇基激发生成乙二醇自由基,后者不仅有利于氯钯酸根中氯离子的脱除,还可通过Pd–O键将钯原子锚定在载体上,形成了独特的"钯-乙二醇-二氧化钛"的界面.根据对光化学法制备技术的理解,本文将光化学法拓展到其他二氧化钛体系,成功制备了基于(001)面暴露的锐钛矿纳米晶和商用二氧化钛P25的单原子分散钯催化剂.通过吸附和紫外光照,可以在室温下简单地制备单原子分散钯催化剂.扩展X射线吸收精细结构实验表明,紫外光照的作用是促进钯原子上氯离子的离去和更多Pd–O键的形成.与通过其它方法制备的催化剂相比,光化学法制备的两种Pd1/TiO2催化剂在苯乙烯的催化氢化反应中表现出更高的活性和稳定性.转化频率TOF为商用Pd/C催化剂的6倍.单原子分散催化剂为研究催化反应中复杂的界面效应提供了理想的模型体系.由于CO的催化氧化反应性能对金属活性中心的化学配位环境高度敏感,因此我们选择它作为模型反应以研究光化学法制备的单原子分散催化剂之间的差异.结果发现,两种载体制备的单原子分散钯催化剂都具有很好的催化CO氧化低温活性,373 K时CO转化率均可高达96％.其中,负载在(001)面暴露的锐钛矿纳米晶的催化剂在343 K时TOF高达6.7×10–3 s–1,比有文献报道的活性最高的Pd/La-修饰Al2O3催化剂在相同条件下高3.3倍,是目前Pd基催化剂在催化CO氧化反应中的活性最佳记录.这可能是由于二氧化钛的载体效应引起的.虽然两种催化剂的催化活性相当,但Pd/P25的表观活化能比Pd/TiO2(NC)高一倍左右.两种催化剂的金属都以单原子态分布,催化CO氧化反应的机制却可能完全不同.这说明单原子分散催化剂的性能与载体的表面性质密切相关.本文为单原子催化中载体的选择和原子尺度的界面调控提供了新的研究思路.     

原子层沉积技术制备单原子催化剂

贵金属单原子催化剂因具有独特的催化性能和高的利用率而迅速引人关注.原子层沉积(ALD)逐渐成为大批量合成稳定单原子的有力工具.本文总结了采用ALD合成单原子的最新进展,以及未来的研究方向和趋势.     

生物质基分子水相催化加氢反应及多相催化剂

生物质转化为平台分子,进一步转化成燃料和化学品是生物质利用的重要途径之一。本文总结了水相加氢反应及其催化剂的研究进展,指出了水相催化反应对催化剂的调控合成带来的挑战,如活性组分的流失,催化剂表面重构及毒化等。总结了水相催化加氢反应中高活性及高稳定性加氢催化剂的合成策略:如载体表面结构调控、炭的表面包覆、载体与金属活性组分之间相互作用的增强及新结构催化剂的设计合成等,指出了水相加氢反应的催化剂设计合成的发展方向,为生物质催化转化研究提供参考。     

长春应化所金属氮碳氧还原催化剂的研究进展

氧还原反应是燃料电池的核心,开发高性能催化剂一直是燃料电池技术面临的严峻挑战. 近年来,热解M-N-C催化剂的发展和以金属有机骨架材料为前驱体的运用让非贵金属氧还原催化剂的性能大幅度提升,但催化活性位点、反应机理等方面仍不甚清晰,需要分子水平上进一步的研究. 在这里,作者总结了本课题组近些年来在氧还原方向上的研究成果,首先是对催化剂活性位点进行的相关探索,提出了新的活性位点结构,为开发新型催化剂提供了帮助,并对金属氮碳催化剂进行了细致的微观调控,探讨了最佳的合成方法;其次开发了高效的双原子Co₂N₅催化剂,并在理论计算的指导下合成出了更为高效的FeCo双原子催化剂,具备了替代铂基催化剂的性能;最后针对芬顿反应引发的稳定性问题而开发的低芬顿反应活性的单原子Cr和单原子Ru催化剂,表现出了较高的活性和稳定性,为解决催化剂实际应用问题开辟了新的研究思路与方向. 作者相信,通过对催化剂活性位点的不断认知和对新型催化剂的不断开发,终会让非贵金属催化的商业化应用成为现实.     

炭材料负载金属催化剂催化硅氢加成反应进展

炭材料具有比表面积大、孔径可调、取材广泛等优点,以其为载体负载金属活性组分制备硅氢加成催化剂极具发展前景.我们详细总结了近20年不同炭材料如活性炭、石墨与石墨烯、碳纳米管、富勒烯、卡宾等在硅氢加成反应中负载金属催化剂的制备方法、催化性能以及可能的催化机理,并对有望应用到该反应的新型炭材料载体进行了对比与展望.认为未来硅氢加成炭负载型催化剂的研究可聚焦于(1)探寻新型双金属活性组分以进一步提高催化活性;(2)研发更具优势的金属配体,明晰配体与载体、配体与金属之间的相互作用关系以提高催化选择性与稳定性;(3)结合科学可靠的催化机理研究,以期研发出更符合可持续发展要求的炭负载型硅氢加成金属催化剂,可使硅氢加成反应基本实现原子经济性.     

钴/氮掺杂碳催化剂及其氧还原催化机理研究

以尿素做氮源、醋酸钴做金属源,用湿法合并高温热处理法合成了钴/氮共掺杂碳的非贵金属氧还原催化剂Co-N/C-T. 采用循环伏安（CV）法和线性扫描法（LSV）探究了氮源和金属源用量以及热处理温度对氧还原反应电催化活性的影响,活性最好的催化剂Co_0.13-N_0.3/C-800的峰电位达到0.829 V（vs.RHE）,接近商用Pt/C的活性,但比商用Pt/C有更好的耐甲醇性和稳定性. 同时,采用SEM,TEM,BET,XRD和XPS方法表征了催化剂结构和组分特征,并提出催化剂可能的电催化活性氧还原反应机理.     

非贵金属析氢电催化剂的结构调控研究进展

能源危机和环境污染日益严重,寻找可持续且清洁的新能源成为趋势,而氢能被视为最理想的选择。贵金属基催化剂虽活性优异但成本高、稳定性差,因此开发可代替如铱（Ir）和钌（Ru）等贵金属催化剂的非贵金属催化剂是研究热点,而掌握析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction,HER）机理是合成新型高效电催化剂的关键。本文综述了近年来非贵金属基HER催化剂的研究进展,围绕Fe、Co、Ni和Mn等非贵金属对电催化构建策略和提高催化活性进行了讨论,其中包括组分调控和缺陷工程等方面。此外,还展望了HER催化剂的应用前景。     

在复合金属氧化物催化剂上丙烷直接氧化制丙烯酸

丙烷直接氧化制丙烯酸是近年来催化氧化的热点课题。MoVTe(Sb)NbO复合金属氧化物催化剂是该反应最重要的一类催化剂。本文对该类催化剂的制备化学包括活化方式以及决定催化性能的主要活性相结构等方面的新近认识进行了系统评述；依据丙烷催化转化的反应途径，总结了有关催化剂元素组分在反应中的作用与功能的最新进展，调变催化剂的粒子尺寸与形貌、晶相组成与结构、表面酸碱性与氧化还原性是获得优良催化性能的关键因素。     

非晶非贵金属催化剂的研究进展及展望

近年来电解水产氢作为一种具有前景的制备及储存可再生能源的方法受到了各界的广泛关注.在此过程中,电解水催化剂是提高能源转换效率的关键.优秀的催化剂应具备高催化活性、高稳定性、低成本以及可大规模生产等性质.科研工作者对电解水的两部分反应,即析氢反应以及析氧反应均进行了广泛及深入的研究.目前,贵金属催化剂,如铂基、钌基催化剂的催化活性要高于其他元素催化剂,但由于其价格昂贵,储量较少使得贵金属催化剂无法得到大规模应用,因此发展非贵金属催化剂对绿色能源的发展具有重要意义.一般而言,催化剂的结晶度越高,其催化活性越好,而近年来非晶催化剂以其更高的催化活性位密度也越来越受到人们的重视.同时,非晶催化剂的成分更加灵活,相比晶体催化剂来说非晶催化剂可以在更大范围内对成分进行调节.此外,非晶催化剂的制备通常都在较为温和的反应条件下进行,这也能够降低生成成本,促进其工业化发展.在这篇综述里我们介绍了电解水反应的基本原理,总结了近期非晶析氢、析氧以及双功能催化剂的研究进展.并随后探讨了电解水反应目前的难点并对非晶催化剂的制备进行了展望.     

Preparing Pd catalysts based on urea ligand via electrospinning for Suzuki–Miyaura cross-coupling reactions

Pd-catalyzed Suzuki–Miyaura cross-coupling (SMC) reactions are important in chemistry. In this work, using electrospinning technology, we prepared a novel type of composite catalyst with ligand structures such as urea-Pd/PAN (polyacrylonitrile) and used them to catalyze SMC reactions in nontoxic systems and “green” conditions (air atmosphere, low temperature, and short reaction time). This method of preparing hybrid materials is simple and easy to operate. The higher catalytic activity of the catalysts is attributed to active centers with rich electrons transferred from ligands with unique structures, which can decrease the activation energy of the rate-determining step (oxidative addition). In addition, urea-Pd/PAN composite catalysts exhibit higher catalytic performance than those reduced by H₂ because of the smaller size of active species and the more-efficient oxidative addition to Pd⁰–ligand complexes compared to Pd⁰.     

Au/Cu/FLA催化剂在不同气氛中CO低温氧化性能研究

采用等体积浸渍法制备系列Au/Cu/FLA催化剂,考察了催化剂在干、湿气氛及高浓度CO_2气氛下对CO低温氧化的催化能力,并采用N_2物理吸脱附、透射电子显微镜、 X射线粉末衍射、红外光谱等表征手段对催化剂进行表征.实验结果表明:Au/Cu/FLA系列催化剂都具有较好的初始活性;与干气氛相比,湿气氛下催化剂的稳定性较好;表征结果初步判断引起本系列催化剂失活的可能的主要因素是碳酸盐产生覆盖活性位点与催化剂表面-OH丢失共同作用的结果.     

Preparation of Nitrogen-Doped Carbon Catalyst to Oxygen Reduction Reaction and Influence of Protective Gas Flowing on Its Activity

A non-precious metal catalyst MnHMTA/C to oxygen reduction reaction was prepared by py-rolyzing a precursor from manganese chloride, hexamethylenetetramine and acetylene black in nitrogen gas atmosphere. The effect of heat treatment temperature and owing of nitro-gen gas were investigated. A catalyst with the highest activity can be obtained at 700 ℃. Mn(II) ion was changed to MnO in heat treatment, which improved the catalytic activity of the catalyst. Hexamethylenetetramine takes part in the formation of active site of the cata-lyst as its decomposed gases. The owing of protective gas takes the decomposed gases out of the tube furnace and brings negative effect on the catalytic activity of the MnHMTA/C catalyst.     

1D Fe_3O_4@CuSiO_3 composites catalyzed decarboxylative A~3-coupling for propargylamine synthesis

Highly active and stable magnetic copper catalysts were successfully achieved by magnetic induced Stober method and subsequent hydrothermal reaction with copper ions in alkaline condition.The high content of Cu~(2+) as well as the unique structures of hierarchical copper silicate in the as-prepared catalysts endowed their outstanding catalytic performance.Efficient decarboxylative A~3-coupling of a-keto acid,amine and alkyne was realized with the low Fe_3 O_4@CuSiO_3 loading.A range of propargylamines were produced in good to excellent yields under solvent-free condition.Moreover,the catalyst can be easily separated from the final organic product with an external magnet.Also,this kind of catalyst could be recycled up to six times while maintaining its activity.