极性分子键角与键偶极矩的关系

研究了基态极性分子的键角和键偶极矩之间的关系。我们采用原子偶极矩校正的Hirshfeld （ADCH）电荷来计算键偶极矩,利用电子的局域函数和键临界点处的局域函数值来分析键的电子结构。通过对IVA族（IVA = C,Si,Ge）、VA族（VA = N,P,As ）、VIA族（VIA = O,S,Se）和VIIA族（VIIA = F,Cl,Br）元素形成的系列共价型基态分子,以及环状基态分子的键角和键偶极矩数据进行分析,发现在键的电子结构类似的情况下,由于键偶极矩的排斥作用,这些分子的键角随键偶极矩的增加而增大。这一发现有助于加深我们对分子几何结构的认识。     

磷酸铝分子筛骨架结构及其稳定性的模拟计算(Ⅱ)──骨架结构中各类键长、键角的取值及其分布

应用晶格能极小化技术计算了19种磷酸铝分子筛的骨架晶格能. 从计算结果发现这些磷酸铝分子筛彼此间的晶格能相差很小,而与磷酸铝致密相块磷铝矿(Berlinite)相差48～127kJ/mol. 据此可以解释磷酸铝分子筛骨架结构的多样性和相似性. XRD数据表明在它们的结构中包含很短的AI－O键(0. 1478nm)、P－O键(0. 1348nm)和很长的AI－O键(0. 1942nm)、P－O键(0. 1678nm),O－T－O键角有大的分布范围(O－AI－O键角为98. 62°～122. 27°和O－P一O键角为92. 36°～122. 86°),平均AI-O一P键角在153°左右,并且具有更大的分布范围(114°～180°). 量子化学AMI计算结果表明,在AI-O一P键角由114°变化至180°而引起的能量改变很小(仅22. 97kJ/mol),当AI一O一P键角为137. 74°时能量最低.     

异丙醇的O-H伸缩振动泛频光谱和分子构像

使用高灵敏的光腔衰荡光谱(CavityRingDownSpectroscopy)技术测出了异丙醇的O-H伸缩v=4、5振动泛频光谱,每个振动能级都有三个吸收峰,被归属为分子构像的O-H伸缩泛频吸收.给出了光腔衰荡光谱的振动泛频吸收的谱带强度公式,并求得分子不同构像在不同振动能级的O-H伸缩泛频吸收的谱带强度;同时利用局域模理论,求得分子各O-H伸缩局域模振子的机械频率(X1)、非谐性(X2)以及解离能(D).用密度泛函(DFT)B3LYP/6-31+G*理论方法优化了分子的各种可能构像,验证了分子存在反式(trans)和偏转(gauche)两种稳定构像,计算的分子的O-H伸缩频率及构像稳定性同实验结果是一致的.     

键长与价层轨道平均能的关系

关于键长的计算方法颇多。本文试从键长与原子价层轨道平均能的关系建立一个简单且更接近实验值的计算公式。我们知道,对于每个成键原子来说,一方面作为带电体使对方电子云发生变形;另一方面在对方的作用下,本身发生变形。如果成键原子吸引键合电子的能力相等,各自的电荷分布将很少变化,键长就等于成键     

键长、价层轨道能与A─H键振动频率

键长、价层轨道能与Ａ─Ｈ键振动频率喻典，吕祖美（重庆师范学院重庆６３００４７）（重庆沙坪坝区教师进修学校重庆６３００００）关键词：氢化物，振动频率，价层轨道平均能键长振动频率的大小反映了化学键的强弱和分子的稳定性，由于测定的实验数据有限，建立简单而准...     

Kr对HF(X1Σ+)基频和泛频的影响

运用Monte-Carlo轨迹法研究了Kr(1Sg)+HF(X1Σ+;ν=1,2,3;J=4)→Kr(1Sg)+HF(X1Σ+,ν',J')的碰撞过程,从而分析Kr原子对HF基频和泛频的影响。研究表明：在初始相对平动能Et≤251.0kJ/mol时,Kr原子能够减少产生基频的粒子数反转,增加产生泛频特别是ν'=2能级的粒子数反转,并且,Kr原子有较强的弛豫高转动态（J'≥4）的能力,因此,Kr原子对HF泛频激光在提高光强和增强大气传输能力方面均有 较大的改善。     

推荐一个分子光谱实验——CH4分子键长的测定

目前国内各高等院校的《结构化学》实验为数甚少,关于测定多原子分子键长的实验还未曾见到,做这种实验所需要的基础理论知识较多,因而不易为学生所掌握是未被列为实验的原因之一。但是只要选择好适合作近似处理的恰当例子,就不会遇到太多的理论问题,其结果亦甚佳。我们设计了用红外光谱法测定甲烷分子的键长的实验,由于甲烷分子V_3基谱带转动     

对共价键长间关系的量子化学解释

以类氢化原子波函数为基础讨论辨析了共价键长问的关系,所得结果与徐光宪总结给出的共价键长问的关系基本吻合,与C、B、N、O、S等常见元素原子问形成的共价键键长间的关系非常吻合。     

1-烃基-1-硅杂环丁烷的合成及其Si—H键伸缩振动频率与结构关系的研究

硅杂环丁烷在有机硅化学中是一类非常重要的小分子环系化合物。由于硅杂环丁烷和环丁烷的环张力相似,因而显示出较高的反应活性。例如能与某些试剂作用,生成开环产物;在光解或热解条件下,产生具有Si=C结构的高活性中间体,可用以合成多种有机硅化合物。     

CO_2加氢活性与担载铁催化剂表面Fe-O键强度的关系

采用浸渍 -还原法 ,制备了 Al2 O3、 Ti O2 、 Zr O2 担载铁催化剂 ,并在温度 6 2 3K、压力 1.5 MPa、空速80 0～ 10 0 0 h- 1、原料气组成 CO2 /H2 为 1∶ 2等实验条件下 ,考察了不同还原温度的催化剂在 CO2 加氢制低碳(C2 ～ C5 )烃中的反应活性 .结果表明 ,以 CO2 转化率计 ,各催化剂均存在最佳还原温度 (Fe/Al2 O3:873K;Fe/Ti O2 :773K;Fe/Zr O2 :72 3K) .将此温度与催化剂表面 Fe- O键强度相关联 ,发现在相同条件下 ,与载体 M-O键长有关的 Fe- O键越强 ,催化剂越容易被还原 ,最佳还原温度越低 ,反应活性越好 .     

键长和电子效应共同调控的β-二酮Dy(Ⅲ)配合物的合成、结构与磁性

以N-乙基-3-吲哚三氟甲基β-二酮(EIFD)为主配体,分别以乙二醇单甲醚(EM)、乙二醇二甲醚(EDM)、二缩三乙二醇(TEG)为辅助配体,与DyCl3·6H2O反应合成了一系列Dy(Ⅲ)配合物[Dy(EIFD)3(EM)]·CH2Cl2(1)、[Dy(EIFD)3(EDM)]·CH2Cl2(2)和[Dy(EIFD)3(TEG)](3)。X射线单晶衍射分析表明,3个配合物都是八配位的单核结构,配位构型分别为双帽三棱柱、正十二面体和双帽三棱柱,分别具有C2v、D2d和C2v对称性。磁学性质显示了配合物1~3具有慢弛豫现象,能垒分别为95.1 K (1)、40.5 K (2)、53.8和13.4 K (3),且配合物1和3有明显的蝴蝶状磁滞回线。进一步讨论了配合物中Dy-O键长和含氧辅助配体的电子效应对配合物有效翻转能垒的影响。     

[Ru（MeIm）4L]^2＋（L=iip，tip，2ntz）的电子结构、DNA-键合、构效关系及光谱特征

采用密度泛函的方法,结合导体极化连续模型研究了水溶性二价钌．甲基咪唑类配合物[Ru（MeIm）4iip]^2＋。（1）、[Ru（MeIm）4tip]^2＋0＋（2）和[Ru（MeIm）42ntz]^2＋（3）的电子结构、DNA的键合倾向及构效关系,在水溶液中几何优化的基础上分析了配合物的电子结构特征,并合理解释了配合物与DNA的键合倾向．计算结果表明,在主配体上用噻吩代替咪唑取代基可以有效提高配合物与DNA的键合力;同时,在主配体的骨架上引入强电负性的N原子及NO2基团可以明显降低配合物最低未占据分子轨道能量及前沿分子轨道能量差．基于以上计算结果,预测所设计的配合物3具有最大的DNA键合力常数．另外,详细分析了配合物1、2的构效关系及抗肿瘤作用机理,并预测了配合物3的抗肿瘤活性．最后,用含时密度泛函方法对配合物的电子吸收光谱进行了计算和模拟,并与实验结果进行了对比分析．