烯烃亲电加成反应机理的理论探讨

采用PM3方法计算了不同亲电试剂与乙烯生成的中间体正离子的势能曲线．结果显示,当亲电中心原子为价电子层没有d轨道的第一、二周期元素时,开放型中间体正离子的能量比桥型中间体正离子的能量低;此类加成经历开放中间体离子机制进行更为有利,表现出立体非专一性和区域选择性;当亲电中心原子为价电子层有d轨道的第三、四、五周期的元素时,桥型中间体正离子的能量比开放型中间体正离子的能量低;此类加成经历桥型中间体离子机制进行更为有利,表现出立体专一性和区域非专一性．以d-π和s-p-π配位键轨道模型,尝试阐述其内在的轨道控制机制,较好地解释了实验事实．     

烯烯和环烯烃的亲电加成反应机理

烯烃和环烯烃的亲电加成反应机理,过去的基础有机化学教材认为首先由带正电荷的离子与烯的部分极化的π键作用,生成一个很不稳定的带正电荷的中间体,它立即与反应体系中的负离子结合,生成最后的产物。例如:     

烯烃亲电加成定位理论的发展

早在1870年马尔可夫尼可夫〔1〕就提出了烯烃与卤化氢加成时的定位规则-氢原子加成到烯烃的连接氢原子较多的不饱和碳原子上,卤原子加到连接氢原子较少的不饱和碳原子上.随着烯烃加成机理研究的深入和有机化学电子理论的发展,人们对这一加成定位规则的认识也逐步深入. 1933年Kharasch等〔2〕发现,烯烃与HBr加成时,常常不遵守马氏规则.他指出,马氏规则只适用于烯烃亲电加成反应.在过氧     

8 - 乙烯基嘌呤上的亲核加成和环加成反应

研究了8-乙烯基嘌呤与甲醇、苯硫酚和丙二酸二乙酯之间的亲核加成反应以及与环戊二烯之间的环加成反应。合成了8种未见报道的8位取代的嘌呤衍生物,结构均经^1^HNMR、^13^CNMR、^1^H-^1^HNOESY、MS和元素分析确证。     

烯烃光敏氧化反应机理——Ⅰ.富电子烯烃与单线态氧1,2-加成反应机理的量子化学研究

本文用量子化学(简称量化)的半经验及从头算法对氨基乙烯及乙烯与单线态氧1,2-加成反应机理进行了研究。首先应用MINDO/3辅以Powell法对两个体系各基元过程过渡态进行了优化。得到了与前人不同的结构。而后利用Fukui提出的IRC理论计算了这两个体系整个反应途径。计算结果不但证实我们所得过渡态结构的可靠性,也证实对于富电子烯烃,反应确实经由两性离子中间体。同时基于反应途径对反应全过程进行了详细分析并结合从头算相互作用能的分解对取代基电子效应提出了较为深入合理的理论解释。     

全氟型烯烃亲核加成中的一个新竞争途径烷氧基阴离子对三氟溴乙烯加成后形成的碳阴离子的亲溴反应

在对三氟溴乙烯与烷氧基阴离子RO^-(R=Me,Et,i-Pr,t-Bu,THF溶剂)反应的研究中,我们观察到除了有通常所估计到的产物ROCF₂CFBrH(3)和ROCF=CFBr(4)之外,还存在一种新型的产物ROCF₂CFBr₂(5),其中t-BuOCF₂CFBr₂的产率高达30%。     

REM树脂的制备及亲核加成应用研究

用Mitsunobu反应及丙烯酰氯酰化反应制备了用于固相有机合成的载体REM树脂，将REM树脂与苄胺加成，考查了所合成REM树脂的反应性能，并通过元素分析测定氮含量，推出REM树脂的烯丙基固载量。利用所合成的REM树脂进行了与胺、酚的加成反应动力学研究。结果表明，REM树脂与脂肪族伯胺和促胺的加成反应能够进行，与苯胺不发生反应；REM树脂与酚不能发生亲核加成反应。     

光诱导的烯烃环加成

光诱导环加成的研究历史可追溯到本世纪初,Ciamician利用地中海地区的强烈太阳光进行各种有机化合物的光化学转换研究,当时还不能阐明光反应产物的结构。五十年后,在地球的另一个著名阳光地带——加利福尼亚,Buchi用阳光实现了香芹酮-樟脑的转换,使已沉睡五十年的研究领域重新复苏,许多知名学者纷纷涉足这个领域,     

为什么叁键比双键易进行亲核加成?

通过比较不同杂化状态的不饱和碳的“供电”能力、亲核加成反应活性中间体的稳定性，从理论上解释叁键比双键易进行亲核加成反应。并通过实例加以说明。     

甲醇制烯烃反应机理

本文综述了甲醇制烯烃（MTO）反应机理的研究进展,介绍了MTO反应的5个阶段：二甲醚平衡物的生成,反应诱导期,反应稳定期,二次反应和积碳失活,以及各个阶段存在的反应类型。总结了主要的机理模型及相应的实验论据,讨论了机理模型在各个反应阶段的应用,重点讨论了直接形成机理和hydrocabon pool机理。基于实验论据的支持,认为hydrocabon pool机理能更好地解释MTO反应。同时,对机理研究中采用的理论和试验方法进行了综述。     

烯烃羟汞化反应机理的探讨

从软硬酸碱理论、电负性等基本概念出发,结合量子化学计算结果,对烯烃的羟汞化机理进行了深入分析,指出烯烃的羟汞化属于亲核加成,而不是多数教材中认为的亲电加成。通过对碳汞键的极性分析,对烯烃和炔烃羟汞化脱汞难易给予了合理解释。     

硒氢化钠亲核加成高收率合成对称硒醚

报道了一种制备对称有机硒醚的新方法:在氮气保护下,以水做溶剂,室温下利用硼氢化钠还原硒粉得到硒氢化钠,与水溶的丙烯酸乙酯发生亲核加成反应,对于水不溶的苯乙炔或其他α,β-不饱和化合物需另加入DMF作溶剂进行反应,共合成了7个对称硒醚产物,其中6个化合物尚未见文献报道,位阻较大的甲基丙烯酸甲酯,可以得到52％的分离收率,其他产物分离收率高达82～94％.     

含氟烯烃的阴极还原

目前,含氟有机物的电化学研究尚不多见,本工作用动电位扫描法测定两个系列含氟烯烃:     

铜催化异氰酸酯加成反应机理研究

异氰酸酯作为一种重要的单碳碳源,在合成化学中可以用于制备酰胺衍生物或杂环类化合物,其活化和转化机制是一个重要的问题.通过密度泛函理论(DFT)计算研究了亚铜催化异氰酸酯氢硼乙基化反应的机理.研究结果表明,该反应中叔丁醇亚铜是活性催化物种.反应经历了叔丁醇亚铜与硼烷转金属化、烯烃插入、异氰酸酯插入、与叔丁醇锂转金属化再生叔丁醇亚铜等步骤.其中,异氰酸酯插入为决速步,经历了一个特殊的三元环过渡态.如果使用手性的亚膦酰胺作为配体,则可实现立体选择性的异氰酸酯氢硼乙基化.对映体选择性控制步为烯烃插入,配体的空间调控决定了立体选择性.反应决速步同样是异氰酸酯插入,但相对使用卡宾配体,该过程活化能较低.因此,亚膦酰胺-亚铜催化体系可能具有较高催化活性.     

卡宾与一氧化碳和甲醛加成反应机理的量子化学研究

用MNDO法研究了单线态卡宾与一氧化碳和甲醛的加成反应的不同反应途径和过渡态,得到了可行的反应机理.     

吡咯喹啉醌模型化合物与氨亲核加成的理论探讨

为了揭示辅酶PQQ结构与反应性的关系,在B3LYP/D95(d, p)水平上对一系列PQQ模型化合物及其类似物与氨的亲核加成进行了理论计算.结果表明:对单羰基体系,羰基碳的亲电性对反应能垒有重要的影响;对双羰基体系,过渡态中邻位羰基氧与亲核试剂氨上的H形成的氢键对反应的活化能起着关键的作用;稠合芳香环本身对反应的能垒影响不大,但当稠合杂环的1-位为可提供氢键受体的N原子时,由于N1与氨上H原子间可形成氢键而进一步降低反应的活化能.发现过渡态中被进攻羰基与氨上N原子之间形成的夹角(OCN)与活化能有良好的线性关系.     

~(13)-NMR谱的化学位移与烯烃的亲电加成规律

有机化学中,不对称烯烃与亲电试剂加成,遵从Markovnikov法则,应用该法则可以预测许多反应的主要产物,这在大多数情况下是容易的。然而,在如CH_3OCH=CHCH_3、CH_3CH_2CH=CHCH_3等例子中,     

卡宾与氢氰酸加成反应机理的量子化学研究

用MNDO法研究单线态卡宾与氢氰酸的反应途径,通过两条不同反应途径的能量比较,得到了此反应可行的反应机理。     

用红外光谱的振动频率判断醛,酮亲核加成反应性

醛、酮的亲核加成是较为重要的反应,人们曾对醛、酮亲核加成反应的历程、反应性等问题作了广泛的研究。对醛、酮亲核加成反应性问题的讨论,现有的文献资料一般用电性效