UCFC晶体场理论方法（I）——UCFC方法基本概念与d^4组态空间标准基

作为以ｄ４／ｄ６离子为例系统地介绍“ＵＣＦＣ（统一晶场偶合）图象晶体场理论方法”（简称ＵＣＦＣ方法）的系列论文的第一篇，首先介绍了ＵＣＦＣ方法的基本概念，然后介绍了ｄ４／ｄ６离子ＵＣＦＣ方法基本内容的第一部分：ｄ４离子全组态空间标准基链的构造方法。第二篇将介绍如何在标准基链中建造能量矩阵链。第三篇将介绍ｄ４／ｄ６离子ＵＣＦＣ方法的ＥＰＲ理论部分。ＵＣＦＣ方法不仅是一种考虑ｄ电子组态全部多重态的完全计算方法，而且是一种统一的、规范化的、简洁的理论方法体系。它克服了强场、弱场等传统逐次对角化方法的局限性，不须区分晶体场的强弱，因而原则上可通用于任意过渡金属络合物。     

MnFe2O4晶体的基态能级和零场分裂参量

由不可约张量理论构成一个3d4/3d6离子三角(C3V)对称的晶体场和自旋-轨道相互作用哈密顿矩阵,由这个晶体场和自旋-轨道相互作用哈密顿矩阵被完全对角化后能够求出MnFe2O4晶体中的Fe2+离子的电子顺磁共振零场分裂参量D和F-a,计算了低自旋态(3L态)对电子顺磁共振零场分裂参量(D,F-a)的贡献.结果显示低自旋3L态对电子顺磁共振的零场分裂参量的贡献是较强的.理论计算的结果与实验值是相符的.     

MoⅩⅣ-RuⅩⅥ离子的3d104s-3d9 4s4p跃迁谱线波长和振子强度的计算

在对GeⅣ一RuⅩⅥ离子3d94s4p组态能级结构的组态相互作用理论分析计算的基础上,进一步分析了关联效应,量子电动力学(QED)效应及其他效应对等电子序列离子能级结构的影响,找出了沿等电子序列离子能级变化的规律性.在前人研究工作的基础上,预测计算了MoⅩⅣ-RuⅩⅥ离子3d94s4p(J=1/2,3/2)组态能级,由此计算了MoⅩⅣ-RuⅩⅥ离子3d104s-3d94s4p(J=1/2,3/2)跃迁谱线波长,振子强度和跃迁概率.     

ZnSe∶Fe~(2+)中的动态Jahn-Teller效应和远红外光谱的研究

推导了 3d4 / 3d6离子基态 5D在立方晶体场、自旋 轨道耦合和动态Jahn Teller效应作用下的哈密顿矩阵 ,并用对角化该哈密顿矩阵的方法研究了Fe2 + 在ZnSe中的远红外光谱 ,理论计算与实验符合得好 .研究表明 ,在ZnSe∶Fe2 + 中 ,比晶体场理论分析多出的分裂谱线是Fe2 + 与ZnSe晶格间的动态Jahn Teller效应引起的 .还预测了其它Jahn Teller效应分裂谱 .所推导的哈密顿矩阵对研究 3d4 / 3d6离子在立方晶体中的精细光谱、电子顺磁共振谱和动态Jahn Teller分裂都是有用的 .     

硼酸铝钕[NdAl3（BO3）4]晶体的晶场能级与发光特性

本文利用晶场理论分析了NdAl_3(BO_3)晶体的光谱特性和相应的能级结构。计算出该晶体的晶场参数,并由此得到了在晶场作用下4~F_(3/2),4~I_(11/2)和4~I_(9/2)三个谱项的所有斯塔克(Stark)子能级的本征波函数。利用所得的波函数和荧光分支比的实验值,用Judd-Ofelt理论估算了4~F_(3/2)→4~I_(11/2)的子能级间跃迁几率的相对值,并讨论了相应的偏振特性,较好地说明了激光和荧光实验的结果。     

GeFe2O4晶体的基态能级和零场分裂参量

GeFe2O4是一种单晶化合物,考虑到由3个〈111〉方向之一的一个轴,从一个中心位置到另一个中心位置之间,以Fe2+离子为中心离子和O2-为配体构成了三角(C3v)对称体系.利用不可约张量理论,建立了3d4/3d6离子三角(C3v)对称的晶体场和自旋相互作用哈密顿矩阵,因此,由完全对角化的晶体场和自旋-轨道相互作用哈密顿矩阵和电子顺磁共振理论公式求出单晶GeFe2O4中Fe2+离子的电子顺磁共振零场分裂参量D和F-a.并研究了自旋三重态对电子顺磁共振(EPR)零场分裂的贡献.结果显示自旋三重态对基态零场分裂的贡献是较强的,理论计算结果与实验值相符.     

RbNiCl_3晶体的局域结构、吸收光谱和顺磁g因子的统一解释

利用完全对角化方法和强场耦合方案,采用半自洽场(semi-SCF)自由Ni2 的d轨道模型,点电荷—偶极子模型和Ni2 -6X-(X=F,Cl,Br,I)络合物的μ-κ-α模型研究,建立了含有过渡族金属离子的晶体的局域结构与吸收光谱和顺磁g因子之间的定量关系,对RbNiCl3晶体的局域结构,吸收光谱和顺磁g因子作出了统一解释,所得理论计算结果与实验值符合得很好.这对进一步研究掺杂顺磁离子晶体的结构,光学,磁学,热学,电子顺磁共振参量,高压,精细结构等性质和了解晶体的结构信息提供了一种可行的方法.     

聚对苯二甲酸丁二醇酯二聚体键离能的理论研究

采用密度泛函理论方法对聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)二聚体的键离能进行了计算.为了选取较为精确的方法来计算PBT各个键的键离能,以与PBT具有相同的酯基官能团的乙酸乙酯为模型参照物.采用M062X, B3P86, M06, PBE0, wB97xD方法分别在基组6-31G(d), 6-311G(d), 6-311+G(d, p), 6-311++G(d, p), cc-pVDZ, cc-pVTZ水平下对乙酸乙酯的键离能进行计算.通过对比计算结果与iBonD数据库的乙酸乙酯实验测定值可知,M062X在基组6-311G(d)水平下计算结果与实验值最为接近.因此,本研究采用M062X方法在基组6-311G(d)水平下对聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)二聚体的键离能进行计算.计算结果表明：在PBT的各键中C-C_arcmatic键的键离能最大,主链上的C-C键离能最小,为370.9 kJ/mol.其次就是C-O键,为404.6 kJ/mol.基于PBT键离能的计算结果,设计了3条PBT二聚体热降解过程可能形成的反应路径,分析了热解产物的形成机理.结果表明PBT二聚体热解过程可...     

稀土发光和光谱理论的研究进展

简述了近20多年以来我们在稀土发光和光谱理论方面所做的主要工作、取得的进展和成果。包括:(1)关于(4f)^N组态内单光子跃迁强度:推广Judd-Ofelt三参量公式,在其中计入"J混合"(偶宇称晶场成分造成的)导致的修正;澄清了国际上关于Judd-Ofelt全参量公式中"静力学项"和"动力学项"相对正负号的争论(仍为负号)。(2)关于(4f)^N组态内双光子过程强度:提出直接计算强度方法(放弃缔合近似,利用Ce³⁺的5d和左邻RE³⁺的(4f)^N能级-波函资料,近似模拟出最重要的虚中间组态(4f)^N-15d的能级-波函结构)来讨论和改进Judd-Ofelt缔合近似。(3)固体中声子辅助的稀土离子间能量传输理论:发现HLO理论关于单声子过程中的"干涉相消"实际只适合于对角过程,而非对角过程则是"干涉相加",因而,后者首要的是单声子而非双声子过程;同时,用"晶体格波模"取代"Debye模"描述能量传输中的声子,给出了新模型下计算对角和非对角过程速率等物理量的整套公式。并由之看出:波矢q=0和对应色散曲线扁平段的光学声子对单声子非对角过程速率有完全不能忽略的贡献,这些都不同于或超出于HLO理论。(4)提出和发展了分析指认4f-5d跃迁光谱的简单理论模型,用能量和跃迁强度同时进行近似拟合,成功地分析指认了从(4f)³到(4f)¹³离子在几种基质中的4f→5d吸收(激发)谱,也成功用于若干5d→4f辐射谱。(5)对跃迁的初末晶场态同时引用有效自旋哈密顿描述稀土离子间超交换作用,成功地解释了低温10 K时立方结构的纯稀土冰晶石晶体Cs₂NaLnCl₆(Ln=Er,Yb)等的吸收谱中0声子线(量级为几个cm^-1)的精细分裂。     

晶体场理论引论(四)

晶体场中能级分裂的计算--行列式波函数方法(4-1)用微扰法计算晶体场中能级分裂的示例 用简并微扰法计算晶体场中自由离子能级的分裂时,晶体场哈密顿量作为微扰,自由离子波函数为基,求出矩阵元,解久期方程,求出一级能量修正值即晶体场中能级的分裂,同时可求出自由离子基函数的线性组合作为零级近似波函数.下面以3d1组态的能级为例.     

新型单模大模场红外硫系玻璃光子晶体光纤设计研究

大模场光子晶体光纤在高功率激光传输、光纤放大器、光纤激光器中的广泛应用, 使其受到研究者的广泛关注.硫系玻璃在红外波段(1–20μm)具有优良透过性能, 且具有折射率高(2.0–3.5)、声子能量低(小于350 cm^-1)、 组分可调等特性, 成为制备红外光纤的理想材料. 本文设计一种基于Ge₂₀Sb₁₅Se₆₅硫系玻璃基质的新型单模传输、低损耗、超大模场面积光子晶体光纤结构, 经理论验证其在λ =10.6 μm处基模限制损耗远低于0.1 dB/m, 高阶限制模损耗大于2 dB/m, 模场面积约为13333 μm². 关键词： 硫系玻璃 大模场面积 红外光子晶体光纤 结构设计     

晶体Zn(antipyrine)2(NO3)2:VO2+的EPR谱及光吸收谱的理论研究

由于硝酸钒锌二安替比林晶体[Zn(antipyrine)2(NO3)2:VO2 ]中配体O2-的自旋-轨道耦合参量ζ0p≈150 cm-1与中心过渡族3d1离子V4 的ζ0d≈248 cm-1相差不太大,故配体的自旋-轨道耦合参量ζ0p对电子顺磁共振(EPR)谱和光吸收谱的贡献必须考虑.采用双自旋-轨道耦合参量模型和相关的晶体场能级公式,计算了Zn(antipyrine)2(NO3)2:VO2 晶体的EPR谱和光吸收谱,所得理论结果与实验发现很好符合;确定了该晶体的局域对称结构沿C4轴的四角畸变约为0.45 nm;计算发现,较大的κ值说明VO2 中未配对的s电子对超精细结构常数有较大的贡献.并对上述这些结果的合理性进行了讨论.     

ABO_3型晶体中氧的电子自发极化

计算O~(-2)在晶体场中出现的Jahn-Teller效应,得到具有电矩的2Pπ3s3dο杂化原子轨道。BO_6八面体共价性质决定了ABO_3晶体的各种极化相。理论给出Ps比值、钛位移大小和热力学参数§′,ξ′均接近于实验结果。统一解释了钛酸钡的三个相转变。相变条件给出七种晶体中氧的屏蔽常数平均值与Slater的值一致。     

晶体Zn（antipyrine）2（NO3）2∶VO^2＋的EPR谱及光吸收谱的理论研究

由于硝酸钒锌二安替比林晶体[Zn(antipyrine)2(NO3)2∶VO2 ]中配体O2-的自旋-轨道耦合参量0pζ≈150cm-1与中心过渡族3d1离子V4 的ζ0d≈248 cm-1相差不太大,故配体的自旋-轨道耦合参量0pζ对电子顺磁共振(EPR)谱和光吸收谱的贡献必须考虑。采用双自旋-轨道耦合参量模型和相关的晶体场能级公式,计算了Zn(antipyrine)2(NO3)2∶VO2 晶体的EPR谱和光吸收谱,所得理论结果与实验发现很好符合;确定了该晶体的局域对称结构沿C4轴的四角畸变约为0.45 nm;计算发现,较大的κ值说明VO2 中未配对的s电子对超精细结构常数有较大的贡献。并对上述这些结果的合理性进行了讨论。     

CsNiCl3晶体的光谱精细结构、零场分裂参量及Jahn-Teller效应

应用不可约张量理论构造了三角对称晶场中3d2/3d8态离子的45阶可完全对角化的微扰哈密顿矩阵,研究了CsNiCl3晶体的光谱精细结构、晶体结构、零场分裂参量、Jahn-Telller效应以及自旋单重态对Ni2+离子基态能级的影响,理论与实验相符合.在此基础上,进一步研究了以前工作中被忽略的自旋-自旋耦合作用和Trees修正对CsNiCl3晶体的光谱精细结构和零场分裂参量的影响,发现有四种机理会影响零场分裂参量:1)自旋-轨道耦合机理,2)自旋-自旋耦合机理;3)自旋-轨道与自旋-自旋联合耦合机理;4)自旋-轨道与Trees修正联合耦合机理,其中自旋-轨道耦合机理是最主要的,其他三种机理也是不可忽略的.     

Ni2+：CsMgCl3晶体的光谱精细结构、零场分裂参量及Jahn-Teller效应

应用不可约张量理论构造了三角对称晶场中3d2/3d8态离子的45阶可完全对角化的微扰哈密顿矩阵,研究了CsNiCl3单晶掺入CsMgCl3晶体后光谱精细结构、晶体结构、零场分裂参量、Jahn-Teller效应以及自旋单重态对Ni2+离子基态能级的影响,理论与实验相符合.研究了自旋-自旋耦合作用和Trees修正对Ni2+:CsMgCl3晶体的光谱精细结构和零场分裂参量的影响,发现有五种机理会影响零场分裂参量:(1)自旋-轨道耦合机理;(2)自旋-自旋耦合机理;(3)自旋-轨道与自旋-自旋联合耦合机理;(4)自旋-轨道与Trees修正联合耦合机理,(5)自旋-自旋作用与Trees联合耦合机理.其中自旋-轨道耦合机理是最主要的,其它几种机理也是不可忽略的.     

掺Gd3+钼酸盐AMoO4 (A=Ca,Sr, Ba,Pb)自旋哈密顿参量的理论计算

采用基于单电子晶体场机制的对角化能量矩阵方法, 计算了Gd³⁺在钼酸盐AMoO₄ (A=Ca, Sr, Ba, Pb)晶体中的自旋哈密顿参量(g因子g_//, g_⊥和零场分裂b₂⁰, b₄⁰, b₄⁴, b₆⁰, b₆⁴). 矩阵中的晶体场参量采用重叠模型计算. 计算结果显示, 应用三个合理的可调参量[即重叠模型中的内禀参量A₂ (R₀), A₄ (R₀)和A₆ (R₀)], 计算的七个自旋哈密顿参量与实验结果符合甚好, 表明该方法可用于计算或解释Gd³⁺在晶体中的自旋哈密顿参量. 关键词： AMoO₄ (A=Ca,Sr,Ba,Pb):Gd³⁺晶体')" href="#">AMoO₄ (A=Ca,Sr,Ba,Pb):Gd³⁺晶体 自旋哈密顿参量 晶体场理论 对角化能量矩阵     

MgF2:Mn2+光谱、超精细常数和局部结构的关联

基于电子顺磁共振(EPR)超精细常数A_s确定键长的新方法和半自洽场d轨道理论，对MgF₂:Mn²⁺光谱和EPR超精细常数作出了统一解释.得到室温下MgF₂:Mn²⁺晶体中杂质中心Mn—F的键长为0.2124±0.0010nm. 关键词： 晶体场 电子顺磁共振 光学和磁学性质     

新型THz波超平坦色散光子晶体光纤

设计出一种新型的渐变空气孔径THz波超平坦色散光子晶体光纤.应用时域有限差分方法(finite-difference time-domain,FDTD)计算光纤色散,所得结果表明渐变空气孔径光子晶体光纤比孔直径不变光子晶体光纤控制色散的能力更强;且当第三层与第四层空气孔直径相同时,孔直径渐变的光子晶体光纤的色散更趋于平坦,而当空气孔直径取d₁=0.85d₄, d₂=0.95d₄,d₃=d₄(d₁,d₂,d₃,d₄分别为包层从内到外空气孔的直径)时,此种光子晶体光纤可以在波长60—65 μm(4.61—5 THz)范围内将波导色散值控制在-0.1±0.3 ps/(km·nm)范围内,得到趋于超平坦色散的、具有很好的束缚THz波的能力和良好的损耗特性的新型THz波光子晶体光纤. 关键词： THz波光子晶体光纤 时域有限差分方法 超平坦色散     

Fe_2P_2S_6晶体基态能级的精细结构及其Jahn-Teller效应的研究

在弱场图像下,利用Racah不可约张量算符方法得到了三角对称3d4/3d6电子组态的完整的哈密顿矩阵。研究了Fe2P2S6晶体中Fe2+的基态能级和晶体结构,考虑了自旋-轨道耦合与自旋-自旋耦合对基态能级的影响,对Fe2P2S6晶体基态能级和电子顺磁共振的零场分裂进行了计算。计算结果与实验值符合得较好。基于此计算结果,对基态能级和零场分裂中的自旋-轨道耦合、自旋-自旋耦合以及3 L低自旋态进行了更深入的研究,并对Fe2P2S6晶体的Jahn-Teller效应进行了研究。