芳杂环腈及其聚合物XV. 不同结构芳香族腈的聚合及其聚合物结构的测定

本文研究了十二种不同取代基的芳香族腈在Lewis酸-金属体系催化下的聚合反应。结果表明, 取代基的吸电子能力越强, 聚合反应速率越快。其速率常数与Hammett方程中的取代基特性常数σ值呈线性关系, 此外, 对聚合物的结构也进行了测定。     

芳杂环腈及其聚合物 ⅩⅤ.不同结构芳香族腈的聚合及其聚合物结构的测定

本文研究了十二种不同取代基的芳香族腈在Lewis酸-金属体系催化下的聚合反应。结果表明,取代基的吸电子能力越强,聚合反应速率越快。其速率常数与Hammett方程中的取代基特性常数σ值呈线性关系。此外,对聚合物的结构也进行了测定。     

聚苯撑醚砜缩聚过程的研究

本文报导了聚苯撑醚砜碱法缩聚动力学的研究。首先合成了有关的单体及二聚体的模拟化合物,然后进行了反应速率常数的测定。其结果是:(1)两组带有取代基的苯衍生物相互作用时,其反应速率常数等于不带取代基的苯衍生物和带取代基的反应速率常数以及取代基组成相反的另一组速率常数的乘积。(2)对于聚苯撑醚砜缩聚反应必须采用多个反应速率常数来计算动力学过程。     

钯／阴离子交换树脂对硝基化合物催化加氢的取代基效应

本文研究了聚苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂负载的钯催化剂对取代硝基苯催化加氢的性能,结果表明,取代基的电子性质及空间位置对加氢速率影响很大;反应活化能与取代常数σ之间呈线性关系:E_1=-20.7σ+47.0在该反应体系中存在补偿效应:log A_(red)=0.14E_a-6.86     

氟烯的结构 - 特性关系7. 取代基对α,β,β-三氟苯乙烯热环化二聚反应动力学参数的影响

在110～160℃范围内,测定了三氟苯乙烯(TFS)和六个取代三氟苯乙烯(ρ-OCH3,ρ-CH3,ρ-Cl,ρ-F,ρ-CF3,m-CH3)在正己烷溶液中热环化二聚反应的速率常数k~2,并计算其Arrhenius参数和在413K时的活化参数,讨论了取代基对反应速率常数k2的影响,发现k2与几乎所有取代基常数,如,σ,σ^+,σ^0,σ~R^0,σR^+和σR等均不能很好相关,说明除取代基的极性因素可影响k2外,不可忽略取代基自旋离域能力的作用。     

氟烯的结构-特性关系 7.取代基对a,β,β-三氟苯乙烯热环化二聚反应动力学参数的影响

在110～160℃范围内,测定了三氟苯乙烯(TFS)和六个取代三氟苯乙烯(p-OCH_3,p-CH_3,p-Cl,p-F,p-CF_3,m-CH_3)在正己烷溶液中热环化二聚反应的速率常数k_2,并计算其Arrhenius参数和在413K时的活化参数.讨论了取代基对反应速率常数k_2的影响,发现k_2与几乎所有取代基常数,如,σ,σ~+,σ~0,σ_R~0,σ_R~+和σ_R等均不能很好相关.说明除取代基的极性因素可影响k_2外,不可忽略取代基自旋离域能力的作用.     

柠檬腈的光氧化

柠檬腈的光氧化和酯化得到二个新的香料化合物:2,6-二甲基-7-氰基-3,6-二烯庚醇-2和2-甲基-6-甲酰基-1,5-二烯庚醇-3的乙酸酯(6,7)。发现在柠檬腈的烯型反应产物中,叔醇异构体2的含量特别低。化合物7的前体α-甲醛基四氢呋喃4可能经2的烯酮氧化机理生成。为肯定所提机理,经与2,3-二苯基-对已二氧烯-2的光氧化速率常数比较,测定柠檬腈、乙酸芳樟酯的消失反应速率常数,并利用顺、反柠檬腈中C-1双键光氧化的四翼相关图解释了所观察的现象,顺、反柠檬腈反应速率常数的差异为单重态氧烯型反应的分步机理提供了一个新的佐证。     

电子亲和势法判断负离子聚合单体的活性

提出了利用不同取代基烯类单体的电子亲和势来判断其负离子聚合反应活性的方法.采用密度泛函理论的B3LYP/6-31G(d)方法优化了不同取代基烯类单体几何构型,在B3LYP/6-311++G(3df,2p)水平上计算了其电子亲和势.通过电子亲和势计算值与文献报道实验数据比较,表明本文采用的计算方法是比较可靠的.结合不同取代基烯类单体的电子亲和势的计算结果,通过与Q-e关系及取代基常数σ数据进行比较表明,电子亲和势可以用来判断不同单体负离子聚合反应的活性高低.     

氟碳端基聚合物合成及其表面吸附性能

综述了近十年来氟端基聚合物的合成,表征及其在表面吸附行为的研究成果。通过含有氟烷基的引发剂或终止剂在活性阴离子聚合反应或自由基聚合反应中使聚合物接上氟端基。已经成功地利用活性阴离子聚合反应合成了氟端基聚苯乙烯,通过含氟自由基引发烯类单体（如丙烯酸,乙烯硅等）可在相应聚合物链上引入氟端基,另外,聚合物的化学改性方法也可将氟基团接在聚合物链端（如氟基聚氧乙烯,氟端基聚合物具有的表面活性,当水溶液中或聚     

钴(Ⅱ)-5-取代邻菲咯啉-α-氨基酸形成三元配合物的动力学研究

本文采用温度跃迁装置.即T-jump方法研究了钴(Ⅱ)-5-取代邻菲咯啉-α-氨基酸生成三元配合物的动力学性质.测定了该三元体系在25.0±0.1℃. 离子强度为0.1mol.dm^-^3(KNO~3)水溶液中的反应速率常数.结果表明反应速率常数与5- 取代邻菲咯啉的质子化常数之间存在着直线自由能关系. 讨论了具有不同取代基配体的电子效应对反应速率的影响.以及d-p反馈π键的强弱与该三元体系反应速控步骤速率常数之间的关系.     

芳杂环二腈及其聚合物——Ⅸ.4,4’-联苯二甲腈聚合动力学

本文研究了4,4′-联苯二甲腈在4,4′-联苯二甲腈氯化锌配合物催化下的聚合反应动力学,氰基浓度通过以铁氰化钾为内标的石腊糊法的红外光谱定量分析法测定。结果表明:该聚合反应是二级反应,聚合反应速度和氰基浓度及配合物浓度各成一次方比例。聚合反应表观活化能为12.4千卡/克分子。此外,也研究了不同的4,4′-联苯二甲腈金属氯化物配合物为催化剂对4,4′-联苯二甲腈聚合反应速度的影响,并对聚合反应机理进行了讨论。     

Schiff碱配合物拟酶催化反应的取代基效应研究

系统地研究了新型Ｓｃｈｉｆｆ碱双核配合物在拟酶催化ＰｈＩＯ单加氧化环己烷反应中的取代基效应,结果表明,这些配合物的环外苯基及环上亚苯基上吸电子取代基均能提高配合物的催化活性,而给电子取代基作用相反;环上亚苯基上的取代基效应比环外苯基上的取代基效应更明显,催化反应表观速率常数ｋ与环外苯基上的取代基特性常数σ（σｍ或σｐ）及环上亚苯基上的取代基特性常数（σｍ＋σｐ）呈良好的线性关系;ｌｇｋ＝０．１６５８σ－６．０９０及ｌｇｋ＝０．７３９４「（σｍ＋σｐ）／２」－６．４７８。     

含氮芳氧基取代酞菁金属配合物光敏产生1O2

采用以2,5-二甲基呋喃(DMFU)为探针,通过气相色谱内标法测定了4种中心金属(Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ))、4种取代基及α位或β位取代的28种含氮芳氧基取代酞菁金属配合物新物种光敏产生单线态氧(1O2)的速率常数。讨论了中心金属电子结构、取代基类型及取代位置对酞菁金属配合物光敏产生1O2能力的影响。结果表明,它们产生1O2的能力有很大差异:(1)相同取代基在相同位置取代情况下,中心金属为锌的酞菁配合物光敏产生1O2的能力均好于中心金属为铜、钴、镍的酞菁配合物;(2)氮杂芳氧基取代酞菁锌光敏产生1O2的速率常数显著大于相应位置氨基苯氧基取代酞菁锌的;(3)α位氮杂芳氧基取代酞菁锌光敏产生1O2的速率常数均大于相应取代基β位取代酞菁锌的。     

过氧化氢的热分解及其引发丙烯腈聚合反应的研究

本文研究了过氧化氢在二甲基甲酰胺中的热分解反应,测定了不同温度下的分解速率常数和表现活化能。同时研究了过氧化氢引发丙烯腈的聚合反应,确定了聚合动力学方程。     

乙烯和丙烯自由基共聚反应的多尺度模拟模型

结合量子化学和传统过渡态理论计算了乙烯和丙烯自由基聚合反应的速率常数.利用速率常数定义了聚合反应几率(Pijl),构造了乙烯和丙烯共聚合反应的粗粒化动力学模拟模型,并利用该模型研究了不同组成比的乙烯和丙烯的共聚合反应.发现反应速率常数和链端自由基周围的单体浓度都影响链上组分的序列分布.     

空间位阻与氟效应协同增强镍系乙烯聚合

烯烃聚合在工业上是最重要的化学反应之一. 过渡金属催化剂是烯烃聚合反应发展的核心, 其中水杨醛亚胺后过渡金属中性镍催化剂由于杂质耐受性强与无需助催化剂的双重优势备受青睐. 为增强镍催化剂的催化性能, 空间位阻效应或者氟效应策略已有广泛报道; 然而将两者结合形成协同策略仍鲜有研究. 在本工作中, 对位氢和空间位阻取代基(苯基、萘基和蒽基)与邻位氟取代基被同时引入至水杨醛亚胺中性镍催化剂中, 利用空间位阻效应与氟效应来协同增强镍系乙烯聚合. 系统研究空间位阻效应、氟效应、聚合反应温度、聚合时间对乙烯聚合反应的活性、分子量、支化度的影响. 结果表明, 邻位氟取代基显著提升活性、催化剂寿命与聚合物分子量, 降低聚合物支化度; 对位空间位阻取代基的体积根据催化活性或聚合物分子量的需求而定, 但对聚合物支化度几乎无影响. 本工作发展了一种新的调控水杨醛亚胺镍烯烃聚合催化剂手段.     

氧化腈与丙炔1,3-偶极环加成反应中区域选择性的理论研究

用密度泛函(DFT)B3LYP/6-311＋＋G**方法研究了氧化腈(RCNO, R＝F, NO₂, OCH₃, OH, COOCH₃, CHO, CONH₂, H, CH₃)与丙炔的1,3-偶极环加成反应, 并且计算了不同温度下的反应速率常数, 讨论了氧化腈上不同取代基R的取代效应和温度对反应区域选择性的影响. 结果显示, 氧化腈与富电子亲偶极体——炔烃反应, 5-取代反应占优势; 氧化腈上取代基R为强吸电子基团时或在较高温度下, 有利于4-取代反应的进行.     

反-1,2-双[2-(5-取代苯基噁唑基)]乙烯的结构与光性能及光二聚反应机理的研究

测试了反-1,2-双[2-(5-苯基 唑基)]乙烯(POEOP)类化合物在1,4-二氧六环中的荧光寿命及其在不同溶剂中的光二聚量子产率,计算了其荧光辐射速率常数和非辐射速率常数,研究了取代基效应及溶剂性质对该类化合物光二聚反应的影响。结果发现,溶剂的极性增加有利于光二聚反应,但重原子溶剂对光二聚反应不利,表明该类化合物经单重态历程进行光二聚.     

聚苯乙烯吸附树脂负载钯催化剂上烯烃加氢的取代基效应及含…

本文研究了Ｐｄ／Ｄ３５２０催化剂对烯烃催化加氢的性能，考察了双键碳原子上取代基与加氢速率的关系，结果表明，催化加氢速率与Ｆ和Ｒ有如下关系，相关系数ｒ＝０．９３?并探讨了添加吡啶系列化合物对加氢速率的影响。结果表明，添加少量的吡啶系列化合物可提高苯乙烯和丙烯腈的加氢速率，对于苯乙烯的催化加氢反应，ｌｏｇＲ０与各取代吡啶的ＰＫａ有良好的线性关系，相关系数ｒ＝０．９０。两方程表明，取代基从双键碳原子上吸     

相转移催化反应研究 V: 利用^1^4C标记法研究取代苯乙烯及α-芳代苯乙烯与二溴卡宾反应动力学

本文应用放射性计数进行反应物及产物的定量测定, 比较了一些冠醚类相转移催化剂的性能. 发现新型氮杂冠醚在催化二溴卡宾与1,1-二苯乙烯加成反应时有最好的催化性能. 本文还测定了取代苯乙烯、α-芳代苯乙烯类化合物与二溴卡宾反应的相对速率常数, 并通过线性相关分析, 比较了两类化合物与二溴卡宾反应特性常数的差别, 对α-取代苯乙烯中取代基R的性质和相对速率常数作了比较.