H2SiW12O40—La2O3／γ—Al2O3催化甲醇脱水制备二甲醚

用浸渍法制备了负载型复合杂多酸催化剂H2Si12O40-La2O3/γ-Al2O3,用于甲醇脱水制备二甲醚,用N2吸附、吡啶吸附外光谱、NH3－TPD、XRD光谱等手段对催化剂进行了表征,考察了杂多酸负载量、浸渍时间、反应温度、质量空速等因素对催化活性的影响。实验结果表明,催化剂中H2SiW12O40负载量为10％－16％时催化剂的活性最好,在常压下反应温度为300℃,质量空速为1．6h^-1时,甲醇转化率达85％,二甲醚的选择性为99．9％,加压可提高催化剂的活性。     

加压条件下负载型杂多酸复合催化剂催化甲醇脱水制备二甲醚

合成了负载型杂多酸复合催化剂HSiW-La2O3/ γ-Al2O3,并用吡啶吸附IR光谱、NH32－TPD、N2吸附、UV－DRS、XPS和XRD等手段,对催化剂进行了表征,该催化剂具有中孔结构,表面上具有L酸和B酸,酸分布以弱酸为主,探讨了杂多酸含量,反应压力,反应温度入质量空速对甲脱水制备二甲醚转化率与选择性的影响,实验表明,当HSiW含量为105－16％时,催化剂活性,反应的最佳条件为压力0．75－0．85MPa(gauge),温度280－320℃,质量空速（MHSV）为1．5－2．5h^1。     

MnCl2-H4SiW12O40/SiO2催化氧化二甲醚制取甲缩醛

 采用浸渍法制备了H4SiW12O40/SiO2杂多酸催化剂,分别使用MnCl2, SnCl4和CuCl2对其进行修饰,并在常压连续流动固定床反应器中考察了催化剂对二甲醚选择氧化制取甲缩醛的催化活性. 结果表明, MnCl2修饰的H4SiW12O40/SiO2催化剂的活性和甲缩醛选择性均高于SnCl4和CuCl2修饰的催化剂. 进一步考察了不同MnCl2含量及反应温度对反应的影响. 在MnCl2含量为5%, 反应温度为593 K时, MnCl2-H4SiW12O40/SiO2催化剂的活性和甲缩醛选择性最佳,二甲醚转化率为8.6%, 甲缩醛选择性为36.3%. X射线衍射结果显示, MnCl2与H4SiW12O40相互作用并均匀地分散在载体上. 用红外光谱研究了MnCl2-H4SiW12O40/SiO2催化剂的结构,发现改性后的催化剂基本保持了杂多酸的Keggin结构. NH3程序升温脱附结果显示, MnCl2的加入较明显地降低了催化剂的酸强度和酸中心数目.     

Al2（SO4）3／SiO2催化甲醇脱水合成二甲醚

采用浸渍法制备了不同负载量的Al2（SO4）3／SiO2催化剂．使用BET、XRD、FT—IR、异丙醇探针反应、NH3吸附量热和NH3吸附红外等手段对催化剂进行了表征,并测试了其在甲醇脱水合成二甲醚反应中的活性．BET、XRD和FT-IR结果表明,载体SiO2的表面积较高,随着Al2（SO4）3负载量的增加,样品的表面积逐渐降低,当Al2（SO4）3负载量高于20％时,样品表面开始出现晶相Al2（SO4）3．NH3吸附量热和NH3吸附红外结果表明,载体SiO2的酸性很弱,负载了Al2（SO4）3后,样品酸性大大增强,且酸性随着Al2（SO4）3负载量的增加先增强后减弱．样品表面同时存在B酸中心和L酸中心,但以B酸中心为主．Al2（SO4）3负载量为3％的样品的表面酸性最强,因而在甲醇脱水反应中表现出最高的反应活性,533K,甲醇转化率为83．5％,二甲醚选择性100％．     

H4SiW12O40/TiO2/SiO2复合光催化剂的制备及性能研究

溶胶-凝胶法制备了TiO2/S iO2光催化剂,利用所得TiO2/S iO2光催化剂为基体,浸渍烧结法制备了H4S iW12O40/TiO2/S iO2表面负载修饰型复合光催化剂。TG-DSC、XRD、SEM、BET对催化剂的物化结构进行了表征,分析了TiO2和H4S iW12O40催化活性组分在S iO2载体表面上的键联机理。光催化性能测试是以低浓度酸性品红染料的水溶液为降解目标物,试验结果表明H4S iW12O40的负载修饰可以改进TiO2/S iO2光催化剂的催化活性,酸性品红的降解效率最高可以增加45%。     

甲醇在活性Al2O3催化剂表面的吸附与脱水反应

 采用X射线衍射、红外光谱、程序升温脱附和微反等技术对一系列不同方法制备的活性Al2O3催化剂的结构和性能进行了表征,探讨了催化剂的结构与甲醇脱水反应性能之间的构效关系,提出了甲醇在活性Al2O3催化剂表面脱水的反应机理. 结果表明,活性Al2O3主要由γ-Al2O3和无定形的Al2O3组成,其表面存在σⅠ和σⅡ两种L酸吸附位. 甲醇在Al2O3表面有两种吸附态,即分子吸附态和解离吸附态,其中甲醇的分子吸附为可逆吸附,而解离吸附态甲醇(即甲氧基)在催化剂表面解离成表面甲氧基和羟基,当反应温度较高时,表面甲氧基会进一步分解产生CO,H2以及少量的CO2,CH4和C等. 二甲醚的生成是分子吸附态甲醇与临近的解离吸附态甲醇相互作用的结果.     

甲醇脱水合成二甲醚的 Al2O3-HZSM-5 组合固体酸催化剂

 制备了可用于固定床反应器中甲醇脱水制备二甲醚的 Al2O3-HZSM-5 组合固体酸催化剂系列, 并采用 X射线衍射、扫描电镜、N2 物理吸附和氨气程序升温脱附等对其进行了表征. 结果表明, 在浸渍法制备的组合 Al2O3-HZSM-5 催化剂中, 细小的氧化铝颗粒高度分散在 HZSM-5 分子筛的周围; 在化学沉淀法制备的组合 Al2O3-HZSM-5 催化剂中, 一层氧化铝膜覆盖在 HZSM-5 分子筛的颗粒外层. 所制备的催化剂都具有较多的大孔和介孔比表面积, 在低温 (235 oC) 和高空速 (30 h–1) 条件下具有较高的甲醇脱水反应活性和稳定性, 其中在化学沉淀法制备的组合 Al2O3-HZSM-5 催化剂上, 二甲醚产率达到 13.5 g/(g•h).     

介孔氧化铝的制备及其在甲醇脱水制二甲醚反应中的应用

以硝酸铝为铝源,以十六烷基三甲基溴化铵为阳离子模板剂,采用均匀沉淀法成功制得热稳定性较高和高度有序的介孔Al2O3(其比表面积179.8 m2/g,孔径5.4 am,孔体积0.3 cm3/g),并用于甲醇脱水制二甲醚反应中.结果表明,在280℃,液时空速为30 h-1条件下,甲醇转化率为90.2%,二甲醚时空收率最高可...     

Pd/Ce/γ-Al2O3和Pd/Ce/γ-Al2O3甲醇低温裂解催化剂

Methanol is an alternative fuel for automobiles in the future. Decomposition of methanol by on-board reforming into H2 and CO as the feed for the engine has received increasing attention owing to energy saving and environmentally benign aim[1,2]. To meet the requirements of the process, new catalysts with high activity at low temperatures are indispensable. Several catalytic systems have been evaluated for methanol decomposition, but high reaction temperature and side reactions were always problems[3].     

CeO2-La2O3／γ-A12O3催化还原SO2反应机理的研究

采用浸渍法制备了负载型CeO2／γ-A12O3，La2O3／γ-A12O3和CeO2-La2O3／γ-A12O3催化剂，并用XRD和XPS对催化剂进行了表征，在n(SO2)／n(CO)=1／3，载流气体为N2，气体流量为1L／min，催化剂用量为15g的条件下，考察了催化剂催化CO还原SO2反应的性能，研究了催化剂的活化过程、催化活性和反应物配比对活性的影响．结果表明，CeO2-La2O3／γ-A12O3在催化还原SO2反应中的活化温度比单组分催化剂CeO2/γ-A12O3，或La2O3/γ-A12O3，下降了50～100℃，而且具有更高的活性。这可以解释为由CeO2的redox反应与La2O3的COS中间物反应之间的协同作用所致。还对SO2还原反应机理进行了探讨，发现CeO2的redox反应所生成的单质硫是整个过程中COS中间物反应的重要来源。在此基础上，对CeO2-La2O3/γ-A12O3催化CO还原SO2反应提出了redox-COS叠加反应机理。     

甲醇脱水制二甲醚的杂多酸/纳米HZSM-5复合固体酸催化剂

开发低温、高活性和良好稳定性的催化剂成为甲醇气相脱水制二甲醚乃至合成气一步法制二甲醚反应的核心.在氧化铝挤条成型的纳米HZSM-5沸石上负载Keggin结构12-磷钨酸制备了复合固体酸催化剂, 通过FT-IR、UV-Raman、³¹P MAS-NMR和XRD对所制备的样品进行表征. 以甲醇气相脱水制二甲醚为探针反应的研究结果表明, 在选定的操作条件下连续运转超过300 h, 甲醇摩尔转化率大于87%(理论转化率90.9%), 二甲醚摩尔选择性高于99.0%, 是目前该反应非常有效的催化剂之一.     

CeO2-La2O3/γ-Al2O3催化还原SO2反应机理的研究

 采用浸渍法制备了负载型CeO2/γ-Al2O3,La2O3/γ-Al2O3和CeO2-La2O3/γ-Al2O3催化剂,并用XRD和XPS对催化剂进行了表征,在n(SO2)/n(CO)=1/3,载流气体为N2,气体流量为1 L/min,催化剂用量为15 g的条件下,考察了催化剂催化CO还原SO2反应的性能,研究了催化剂的活化过程、催化活性和反应物配比对活性的影响. 结果表明,CeO2-La2O3/γ-Al2O3在催化还原SO2反应中的活化温度比单组分催化剂CeO2/γ-Al2O3或La2O3/γ-Al2O3下降了50~100 ℃,而且具有更高的活性. 这可以解释为由CeO2的redox反应与La2O3的COS中间物反应之间的协同作用所致. 还对SO2还原反应机理进行了探讨,发现CeO2的redox反应所生成的单质硫是整个过程中COS中间物反应的重要来源. 在此基础上,对CeO2-La2O3/γ-Al2O3催化CO还原SO2反应提出了redox-COS叠加反应机理.     

不同前驱体制备的Mn-H4SiW12O40/SiO2 催化剂对二甲醚催化氧化制取甲缩醛反应性能的影响

采用浸渍法分别用硫酸锰、醋酸锰、氯化锰和硝酸锰为原料制备了Mn-H4SiW12O40/SiO2 杂多酸催化剂。在常压连续流动固定床反应器中,考察了二甲醚选择氧化制取甲缩醛的反应活性。实验结果表明,催化剂的催化活性顺序为Mn-Cl2H4SiW12O40/SiO2>Mn(NO3)2H4SiW12O40/SiO2>MnSO4H4SiW12O40/SiO2>Mn(AC)2H4SiW12O40/SiO2。并进一步考察了反应温度对不同锰盐前驱体催化剂性能的影响。结果表明,随温度的升高,硫酸锰修饰的H4SiW12O40/SiO2 催化剂催化氧化比较剧烈,在613K时二甲醚转化率高达42.4%,但此时甲缩醛选择性仅为0.9%。采用氯化锰修饰的H4SiW12O40/SiO2催化剂,二甲醚催化氧化反应较缓和,并且甲缩醛的选择性明显高于分别采用硫酸锰、醋酸锰和硝酸锰改性的催化剂,在593K反应1h时,二甲醚转化率为8.6%,甲缩醛选择性达到37.5%。H2-TPR结果显示,硫酸锰改性的催化剂高温氧化性能明显强于另外三种催化剂,氯化锰的修饰使得催化剂的低温氧化性能变强。XRD结果表明,MnCl2 H4SiW12O40/SiO2催化剂的衍射特征峰明显强于其他三种催化剂,并且发现了MnO2衍射特征峰。     

可见光照射下SiW12O4-40/Resin光催化剂活化H2O2降解染料的研究

将杂多酸(SiW12O4-40)负载到阴离子交换树脂上,得到SiW12O4-40/Resin(SWR)固相光催化剂,在可见光的照射下,可以有效地活化H2O2降解染料.以罗丹明B(Rhodamine B,RhB)为模型化合物,研究了不同条件下RhB的降解动力学,以及降解过程中其UV-vis光谱及体系的总有机碳(Total Organic Carbon,TOC)变化情况,结果表明RhB的共轭芳环结构被破坏,矿化率为24.2%.其它染料如孔雀绿(Malachite Green,MG)和吖啶橙(Acridine Orange,AO)等也可以被降解和矿化.催化剂的循环实验表明SWR固相光催化剂易于分离,并且具有良好的稳定性,可以重复利用.     

CaF2负载H3PMo12O40表面上激光促进甲烷部分氧化反应性能的研究

甲烷部分氧化反应是目前催化研究领域的一个热点^[1,2],杂多酸以其确定的化学组成、特定的酸性和氧化性以及空间笼形结构而成为在分子水平上进行催化剂设计的良好选择^[3]。Kasztelan等^[4]曾利用SiO2负载的磷钨酸作为催化剂研究了CH4的氧化过程。激光促进表面反应（LSSR）技术已成为一种充满应用前景的光催化合成方法^[5,6]。本文以磷钼酸和CaF2负载磷钼酸为固体材料,TEA CO2激光器为光源,按固体表面键激发模式,考察了CH4部分氧化反应性能。     

CuO/ZnO/Al2O3合成甲醇催化剂制备方法

ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３合成甲醇催化剂的制备方法吴晓晖刘金尧刘崇微朱起明（清华大学化学系一碳化工国家重点实验室，北京１０００８４）何菲（天津大学化工系一碳化工国家重点实验室，天津３０００７２）关键词氧化铜，氧化锌，氧化铝，超细粒子，草酸盐胶体...     

CeO2和La2O3改性Pd/γ-Al2O3甲醇低温分解催化剂的研究 Ⅱ. La2O3对Pd/CeO2/γ-Al2O3催化剂的结构和性能的影响

 在Pd／CeO2／γ－Al2O3中进一步添加La2O3,并考察了其催化甲醇分解性能．结果表明：La2O3的加入抑制了副产物二甲醚的生成;随着La2O3含量的增加,催化剂活性先降低后升高,w（La2O3）＝10％时甲醇转化率达到极大值（约91．4％）．XRD,BET,NH3－TPD,XPS,H2－TPR和FT－IR等表征结果表明：La2O3自身在γ－Al2O3载体上的分散性很好,并且促进了CeO2在γ－Al2O3载体上的分散及其体相氧的还原,使Pd的分散度进一步提高,并使Pd和CeO2之间的相互作用进一步增强,从而提高了催化剂催化甲醇分解的活性．     

从醛无溶剂制备1,1-二乙酸酯的催化剂Cu3/2PMo12O40/SiO2

芳香醛和脂肪醛在温和条件下经乙酸酐和Cu3/2PMo12O40/SiO2催化可转变成 1,1-二乙酸酯. 发现Cu3/2PMo12O40/SiO2是在无溶剂存在下制备 1,1-二乙酸酯的有效催化剂. 使用同一催化剂和乙腈作溶剂可使生成的 1,1-二乙酸酯发生逆反应脱保护生成醛. 这种新的方法具有反应时间短和收率高的优点,而且催化剂重复使用几次不丧失活性.     

Synthesis of Acetic Acid on Pd—H4SiW12O40—Based Catalysts by Direct Oxidation of Ethylene

Synthesis of acetic acid by direct oxidation of ethylene on Pd-H4SiW12O40-based catalysts was studied in a fixed-bed integral reactor and a pulse differential reactor,From the performance of the catalysts with different compositions and configurations,it is proposed that acetic acid is predominantly produced via an intermediate of acetaldehyde ,This can be easily confirmed by comparing the product distributions in the integral and the differential reactors,The active sites for acetic acid formation are considered to exist mainly at the boundaries between the H2SiW12O40 and the Pd particles,The Pd-based catalysts reduced by H2/N2 have higher activities than those reduced by hydrazine,as explained by the degree of Pd dispersion obtained from the characteristics of hydrogen chemical adsorption It was found that the Pd-Se-SiW12/SiO2 catalyst with selenium tetrachloride as a precursor was more active than that with potassium selenite ,and that the acetic acid yield can be greatly increased by adding a suitable amount of dichloroethane (C2H4Cl2/C2H4 mole ratio=0.03) to the reactants.     

微孔多酸CsxH5-xPW10V2O40/SiO2的制备及氧化催化作用

Keggin结构杂多酸在固相体系中的催化作用引起了人们的极大兴趣[1～3].性能稳定的杂多酸铯盐催化剂在非均相催化体系中已有广泛的应用,然而由于其在液固体系中通常呈现牛奶状,难以分离和重新使用,尽管化学家们以各种材料作为这些催化剂的载体进行了许多固载化尝试[4～6],但至今尚未从根本上解决这一难题.因此,开发高比表面的耐水微孔固体杂多酸催化剂是多酸催化化学领域中具有理论和实际意义的课题.本文采用Sol-Gel技术,以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,水解产生的具有网络结构的SiO2凝胶为载体,在钒取代型Keggin结构杂多酸CsxH5-xPW10V2O40存在下,制得通式为CsxH5-xPW10V2O40/SiO2的固体双功能微孔杂多酸; 以30%H2O2为氧化剂,以苯甲醇氧化为模型反应,研究其液-固体系中的催化作用.