紫外光与大气气溶胶典型氧化物对COS氧化反应性能研究

在怀特池中用原位FTIR考察了COS在紫外光辐照下的氧化反应以及大气气溶胶典型氧化物SiO₂, Al₂O₃和Fe₂O₃对反应的影响, 并使用GC-MS和XPS等技术确证了反应的气相和固相产物组成. 结果表明, 紫外光照下COS + O₂体系的光氧化反应产物为SO₂和CO₂, 其中SO₂可进一步氧化形成SO₄^2-; COS的紫外光氧化反应遵循一级反应动力学规律, 表观速率常数约为9.30×10^-4 s^-1; 大气气溶胶典型氧化物SiO₂和Al₂O₃对光氧化反应有明显促进作用, Fe₂O₃则对反应进程无明显影响, 不同氧化物存在条件下反应速率顺序为: UV + SiO₂ > UV + Al₂O₃ > UV, UV + Fe₂O₃; 氧化物对COS光氧化反应的这种促进作用, 有助于认识大气气溶胶对大气中COS光氧化反应的贡献.     

紫外激光协同O3选择性降解纸浆木素与清除有害HO·自由基

为提高含氧漂剂漂白纸浆反应的选择性,提出了激光协同O₃的新漂白反应体系.研究表明,激光协同O₃能在较短的时间内提高纸浆白度,同时避免了对纸浆纤维的明显降解. ¹H-¹³C 2D HMQC NMR图谱进一步显示激光协同O₃反应体系中木素分子被选择性降解,而碳水化合物受影响较少.激光协同O₃反应体系中的这种作用可能与其能降低HO·自由基含量和提高O·自由基含量有关,HO·自由基是一种非选择性强氧化剂,它导致含氧漂剂漂白体系中纤维结构的破坏和降解.HO·自由基数量的减少可能是激光协同O₃反应体系能选择性降解木素与高效漂白纸浆的原因.     

H+、NH+4对HMX的N—NO2键解离能的影响

采用密度泛函理论的B3P86/6-31G**方法, 优化了β-HMX及其与H⁺、NH^+₄分别形成的复合物的稳定结构, 计算了β-HMX以及复合物中最弱的N—NO₂键解离能. 结果发现, HMX与H⁺、NH^+₄形成复合物后, 使HMX的构型产生较大变化; 与H⁺结合后, HMX的一个N—NO₂键显著伸长, 键级变小; 但与NH^+₄形成复合物后, HMX中键级最小的N—NO₂键长变化不大. 键解离能计算表明, 同β-HMX相比, 与H⁺形成的两种复合物中N—NO₂键解离能分别降低了近20 和82 kJ·mol^-1, 而HMX与NH^+₄形成的复合物中N—NO₂键解离能仅降低了约8 kJ·mol^-1, 表明H⁺对β-HMX的N—NO₂键的初始热裂解反应有促进作用, 而NH^+₄影响不明显.     

核/壳型Fe3O4/Au超顺磁性微粒的制备及机理

在超顺磁性Fe₃O₄微粒存在下,以羟胺还原Au³⁺制备了具有核/壳结构的Fe₃O₄/Au复合微粒,探讨了Fe₃O₄/Au复合微粒的形成机理.结果表明:在还原剂过量的情况下,Fe₃O₄/Au复合微粒的形成过程可分为开始的表面反应控制过程和后续的扩散控制过程,而且这2个过程所持续的时间因反应体系中加入Fe₃O₄微粒的量或Au³⁺初始浓度的不同而不同.这为合成这种新型超顺磁性微粒提供了理论依据.X射线电子能谱研究表明,随金包覆程度的增加,微球表面金的特征能谱峰逐渐增强,相应铁的特征能谱峰逐渐减弱以至消失.激光粒度仪测定复合微粒的平均粒径约为180nm.     

四元交互体系Li+, Mg2+/SO42-, B4O72-—H2O25℃溶解度和溶液物化性质的研究

研究了Li⁺,Mg²+/SO₄^2-,B₄O₇^2-—H₂O四元交互体系25℃时的溶解度和溶液的密度及折光率.四种原始组份未发生脱水作用,体系中也没有复盐或固溶体形成.体系25℃溶解度等温线由五段组成,有四个结晶区,分别对应于四种原始组份,其中以MgB₄O₇·9H₂O的结晶区最大.溶解度等温线上有两个零变量点,其一为MgB₄O₇·9H₂O,MgSO₄·7H₂O,Li₂SO₄·H₂O三盐共饱点,另一为MgB₄O₇·9H₂O,Li₂B₄O₇·3H₂O,Li₂SO₄·H₂O三盐不相称共饱点.     

L-乳酸脱氢酶催化反应机理的ab initio研究

应用ab initio方法在HF/6-31G*水平上对L-乳酸脱氢酶催化反应机理进行了研究.结果表明,H_R^-的转移是丙酮酸盐转化为L-乳酸盐反应的速度控制步骤,并且,H_R^-与H_R⁺的转移是准同步进行的.反应的活化能为168.37 kJ/mol,反应物的复合物与产物复合物的能量差为?87.61 kJ/mol,丙酮酸转变为乳酸是吸热反应.与文献报道的半经验研究相比,计算结果的显著特征是:过渡态中辅酶上的吡啶环呈准船式构象而非平面构象;反应的H_R⁺转移步骤在结构及电荷特征上与低位垒氢键很相似.此外,过渡态中底物与L-乳酸脱氢酶的活性位之间存在着相当强的静电作用,伴随着过渡态的形成,底物上羰基的极性逐渐增强,有利于H_R^-的转移.这些计算结果与相关实验结论一致.计算结果还表明,过渡态中的“氢负离子”H_R^-实际上是一个带0.13个单位正电荷的阳离子,这一结果与文献报道的半经验计算结果一致.     

稀土离子激活的稀土氧化物和稀土硫氧化物的蓝、绿、红上转换发光与光谱特性

采用冷等静压预处理工艺合成了微细稀土硫氧化物上转换发光材料, 用该法合成的硫氧化物颗粒具有球形形貌、粒径分布均匀与发光亮度高的特点. 对Y₂O₂S:Yb,Tm(蓝色)、Y₂O₂S:Yb,Er(绿色)和Y₂O₃:Yb,Er(红色)三基色上转换发光材料的光谱特性进行了详细研究. 研究出了一种操作简便、亮度准确的测量上转换发光绝对亮度的新方法. 研究结果表明: 将Y₂O₂S:Yb,Tm, Y₂O₂S:Yb,Er, Y₂O₃:Yb,Er按适当比例混合, 可实现全色发光; Y₂O₂S和Y₂O₃基质中的Er³⁺离子具有不同的上转换发光机理; Y₂O₂S:Yb,Er的绿色绝对发光亮度是Y₂O₃:Yb,Er的6.5倍; Y₂O₂S:Yb,Er发光粉在5.56 W/cm²功率密度(980 nm LD)激发下, 其发光亮度高达1100 cd·m^-2. 上述数据表明, 稀土硫氧化物是一种高效的上转换发光基质材料.     

光/电/化学催化降解水中酸性大红3R染料的研究

以高纯石墨电极、TiO₂/Ti薄膜电极和甘汞电极, 分别为阴极、阳极和参比电极, 设计研制出了新型光-电-化学催化集成反应器. 在紫外光和外加电场的作用下, 不仅TiO₂/Ti薄膜电极能对阳极槽中的酸性大红3R进行光电催化降解脱色, 且在阴极上产生的过氧化氢及其与亚铁离子形成的H2O₂/Fe²⁺催化体系, 对阴极槽中的染料溶液也有良好的脱色降解作用. 该催化集成反应器充分利用了光生空穴和光生电子, 实现了在阳、阴两极同时对染料进行降解脱色处理, 达到了“双极双效”的目的. 实验表明, 当用0.02 mol·L^−1硫酸钠为支持电解质、初始pH = 3和阴极电位−E_c = 0.66V的条件下, 阴极槽和阳极槽对30 mg·L^−1酸性大红3R溶液的脱色降解率分别达到92%和60%, 与双极单效的光电催化相比, 效率显著提高.     

CCl3OO· 槲皮素、芦丁、EGCG的分子反应机理

采用脉冲辐解时间分辨吸收光谱技术,研究了在近中性条件下槲皮素、芦丁、没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG) 3种天然抗氧化剂清除CCl₃OO^· 自由基的反应机理,提出 CCl₃OO^·自由基与芦丁、EGCG反应均为单电子转移反应,而与槲皮素的反应可能存在单电子转移和加成两种机理,并测定了它们的反应速率常数,证明槲皮素、芦丁清除CCl₃OO^·自由基的能力比EGCG强得多.     

Schiff碱配合物的研究——Ⅸ.表面Schiff碱配合物对H2O2分解的催化作用

制备了两种表面Schiff碱及其Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺配合物,考察了它们对H₂O₂分解的催化性能,其活性顺序为:Co²⁺>Cu²⁺>Ni²⁺>Zn²⁺,且与金属离子氧化还原电位有关。溶液的pH值增加有利于催化反应,有机配体的加入则对反应有所抑制。     

LnBaB9O16︰Pr3+(Ln=La,Y)中Pr3+的双光子发射

在216nm紫外光激发下, LnBaB₉O₁₆︰Pr³⁺中的Pr³⁺离子可以发生双光子发射;稀土离子在LnBaB₉O₁₆中处于非中心对称格位,Pr³⁺离子的4f5d能态高于¹S₀能级,可以发生从¹S₀能级到中间能态及基态的双光子跃迁发射;LaBaB₉O₁₆中与稀土离子近邻的硼酸根离子为BO₄,相应的B—O振动频率较低,³S₀与¹D₂之间的无辐射跃迁几率比较小,可以出现从³S₀能级的发射.在YBaB₉O₁₆中,Pr³⁺的4f5d能态低于¹S₀能级,不能发生双光子发射.     

V2O5/TiO2催化剂表面钒氧物种的分散状态和催化性能

用X射线衍射(XRD)、激光拉曼光谱(LRS)、程序升温还原(TPR)和微反评价等手段研究了V₂O₅在TiO₂(锐钛)表面的分散状态和负载型V₂O₅/ TiO₂(锐钛)催化剂的邻二甲苯选择氧化催化性能. 结果表明在TiO₂(锐钛)表面V₂O₅分散容量的实测值(1.14 mmol V/100 m² TiO₂)与TiO₂(锐钛) 优先暴露晶面(001)上的空位密度(1.16 mmol/100 m² TiO₂)接近, 这表明分散的钒离子可能键合在TiO₂(锐钛)表面的空位上, 与嵌入模型估算结果相符. 当V₂O₅的负载量远低于其分散容量时, 表面上的钒氧物种主要为孤立的VOx通过V-O-Ti键与载体结合. 随V₂O₅负载量的增加, 孤立的VOx与其最近邻的钒氧物种(可为孤立或聚合)通过V-O-V键结合, 导致V-O-Ti键的比例降低和聚合钒氧物种的比例增多、表面氧物种的反应活性降低. 虽然V₂O₅/TiO₂催化剂的邻二甲苯选择氧化的活性随负载量增加而增加, 到钒氧物种成单层时达极大, 但按每个钒离子估算的TON(转化数)却随负载量的增加而线性下降. 当V₂O₅的负载量高于其分散容量时, 增加的V₂O₅以晶相形式存在, 此时除钒离子的利用率降低外, 还由于晶相V₂O₅中只有V-O-V存在, 与之相结合的氧离子的活性较与V-O-Ti键合的弱, 邻二甲苯选择氧化的活性随负载量的增加有所下降, 而其TON则更为迅速地线性降低.     

由大环配体[As4W40O140]28-与NiII形成的新型超大杂多化合物

在pH = 4.0的水溶液中, NiCl₂·6H₂O, NH₄Cl与Na₂₇[NaAs₄W₄₀O₁₄₀]·60H₂O反应, 得到了新的杂多砷钨酸盐(NH₄)₂₀[Na₂(H₂O)₂Ni(H₂O)₅{Ni(H₂O)}₂As₄W₄₀O₁₄₀]·61H₂O单晶, 用X射线单晶衍射法及元素分析确定了其结构, 晶体属三斜晶系, P¹空间群; 其晶胞参数为: a = 1.33135(18), b = 1.9722(3), c = 3.6430(5) nm, α = 78.010(2)°, β = 82.145(2)°, γ = 74.385(2)°, V = 8.978(2) nm3, Z = 2, R1 = 0.0512, wR2 = 0.0684 (I > 2σ). 在聚阴离子[Na₂(H₂O)₂Ni(H₂O)₅{Ni(H₂O)}₂As₄W₄₀O₁₄₀]^20-中, 2个Ni²⁺和2个Na⁺分占大环配体[As₄W₄₀O₁₄₀]^28-内的4个S2空位, 每个S2位提供4个O_d向金属离子配位, 2个Ni²⁺的配位数为6, 两个Na⁺的配位数分别为5和6, 另一个Ni²⁺处于环外, 与[As₄W₄₀O₁₄₀]^28-的一个端基氧(O_d)桥连成键, 其配位数为6.     

Y2O3/纳米碳管复合粒子的结构及其对高氯酸铵热分解性能的研究

采用溶胶-凝胶法制备了Y₂O₃/纳米碳管复合粒子, 并用SEM, XPS, FT-IR和XRD对Y₂O₃/纳米碳管复合粒子的形貌和微观结构进行了表征. 结果表明, 纳米碳管有效承载了Y₂O₃, Y₂O₃连续均匀地负载在纳米碳管的表面, 负载量为19.53%. FT-IR 和XPS证明了Y₂O₃粒子和纳米碳管表面之间发生了化学键合. 用三种方法将相同比例的Y₂O₃/纳米碳管复合粒子与高氯酸胺(AP)进行混合, 采用差热分析(DTA)研究了三种混合样品中Y₂O₃/纳米碳管复合粒子对高氯酸铵热分解的催化性能. 结果表明, 三种混合样品中的Y₂O₃/纳米碳管复合粒子都能催化高氯酸铵的热分解, 其中通过水溶剂混合的样品中Y₂O₃/纳米碳管复合粒子的催化效果优于另外两种. 与纯高氯酸铵相比, 其样品中高氯酸铵的高温分解峰温降低了168.5 ℃, 表观分解热由371 J•g^－1提高到1410 J•g^－1. 并用不同样品中高氯酸铵热分解动力学参数对所得结果进行了理论分析.     

Y2O3/纳米碳管复合粒子的结构及其对高氯酸铵热分解性能的研究

采用溶胶-凝胶法制备了Y₂O₃/纳米碳管复合粒子, 并用SEM, XPS, FT-IR和XRD对Y₂O₃/纳米碳管复合粒子的形貌和微观结构进行了表征. 结果表明, 纳米碳管有效承载了Y₂O₃, Y₂O₃连续均匀地负载在纳米碳管的表面, 负载量为19.53%. FT-IR 和XPS证明了Y₂O₃粒子和纳米碳管表面之间发生了化学键合. 用三种方法将相同比例的Y₂O₃/纳米碳管复合粒子与高氯酸胺(AP)进行混合, 采用差热分析(DTA)研究了三种混合样品中Y₂O₃/纳米碳管复合粒子对高氯酸铵热分解的催化性能. 结果表明, 三种混合样品中的Y₂O₃/纳米碳管复合粒子都能催化高氯酸铵的热分解, 其中通过水溶剂混合的样品中Y₂O₃/纳米碳管复合粒子的催化效果优于另外两种. 与纯高氯酸铵相比, 其样品中高氯酸铵的高温分解峰温降低了168.5 ℃, 表观分解热由371 J•g^－1提高到1410 J•g^－1. 并用不同样品中高氯酸铵热分解动力学参数对所得结果进行了理论分析.     

NH2 + HNCO反应机理的从头计算

在6-311G(d,p)基组水平上, 采用全电子的UMP2和UQCISD(T)方法对自由基NH₂和HNCO反应机理进行了研究, 结果表明, 反应存在如下两条反应通道: NH₂ + HNCO→NH₃ + NCO (1)和NH₂ + HNCO→N₂H₃ + CO (2). 反应(1)是吸氢反应, QCISD(T,full)// MP2(full)/6-311G(d,p) 计算位垒是29.04 kJ/mol. 与实验估计值29.09 kJ/mol一致. 在反应的温度区间(2300～2700 K),传统过渡态理论得出的速率常数值的范～围是1.68×1011～3.29×10¹¹cm³·mol^-1·s^-1, 支持了反应速率常数应小于等于5.0×10¹¹cm³·mol^-1·s^-1的实验结论. 对反应(1), 理论研究还得出反应物分子可通过分子间作用生成氢键复合物(HBC), 其能量相对于反应物降低32.41 kJ/mol. 反应(2)是一个可经过顺式或反式方式进行的分步反应, 在反应分子间第1步生成N—N键, 再经过一个C—N键断裂过渡态生成产物. 反应(2)控速步骤的位垒为92.79 kJ/mol(顺式)或147.43 kJ/mol(反式). 反应(2)位垒高于反应(1).     

ClO2对溶液中蒽、芘和苯并[a]蒽的降解

多环芳烃是一类具有潜在致突变、致癌/助癌特性且在环境中较为稳定的微污染物. 采用高效液相色谱(HPLC)技术测定了ClO₂对溶液中蒽、芘和苯并[a]蒽的降解效果. 预备实验中发现ClO₂可在较短时间内有效去除这3种多环芳烃. 研究了反应时间、ClO₂浓度及pH对多环芳烃降解率的影响, 结果表明反应时间和ClO₂浓度可明显影响多环芳烃的降解率, 而pH在3.2~9.7范围内对其几乎没有影响. 当反应时间为30, 60, 120 min, ClO₂浓度为0.1, 0.4, 0.5 mmol·L^-1, pH为7.2时, 蒽、芘和苯并[a]蒽的降解率达到最大值, 分别为99.0%, 67.5% 和89.5%. 采用气相色谱-质谱 (GC-MS) 技术对ClO₂氧化蒽的反应产物进行了鉴定, 结果表明主要产物为生物降解性较强的9, 10-蒽醌. 通过分析蒽与ClO₂的反应特性, 在单电子转移理论的基础上, 对蒽与ClO₂的反应机理及可能的反应途径进行了讨论.     

三维无限伸展结构稀土配合物K3{[Sm(H2O)7]2Na-[a-SiW11O39Sm(H2O)4]2}·14H2O的合成、结构及性质研究

以Sm₂O₃, HClO₄, NaOH和α-K₈SiW₁₁O₃₉·nH₂O等为原料合成了组成为K₃{[Sm(H₂O)₇]₂Na[α-SiW₁₁O₃₉Sm(H₂O)₄]₂}·14H₂O的三维无限伸展结构稀土配合物, 并经IR, UV光谱, ICP原子发射光谱, TG-DTA, 循环伏安, 变温磁化率和X射线单晶衍射等分析手段进行了表征. X射线单晶衍射测定表明, 该化合物属于三斜晶系, Pī空间群, 晶胞参数: a = 1.2462(3), b = 1.2652(3), c = 1.8420(4) nm, α = 87.45(3), β = 79.91(3), γ = 82.57(3)°, Z = 1, R₁ = 0.0778, wR₂ = 0.1610. 结构分析结果显示, Sm³⁺(1)配离子镶嵌在[α-SiW₁₁O₃₉]^8−的空缺位置形成[α-SiW₁₁O₃₉Sm(H₂O)₄]^5−亚单元, 两个[α-SiW₁₁O₃₉Sm(H₂O)₄]^5−亚单元通过两个Sm(1)-O-W桥互相连接形成标题化合物的二聚体结构单元[α-SiW₁₁O₃₉Sm(H₂O)₄]₂^10−, 相邻的二聚体结构单元又通过两个Sm³⁺(2)配离子和一个Na⁺(1)离子桥连成一维链状结构, 链与链之间通过K⁺(1)离子连接成二维网状结构, 网状结构又通过K⁺(2)离子构筑成新奇的三维无限伸展结构. TG-DTA结果表明, 标题化合物阴离子骨架分解温度为554℃. 循环伏安行为测试表明, 标题化合物阴离子在pH = 3.1的水溶液中存在两步氧化还原过程. 变温磁化率结果表明, 在较高温度(110 ~300 K)时, 标题化合物磁性遵循居里-外斯定律, 在较低温度(2~ 110 K)时, 存在较强的反铁磁交换作用.     

类芳香金属配合物-[Ni(PnAO)-6H]0的生成反应动力学及机理研究

用紫外可见光谱法研究了在碱性溶液中[Ni(PnAO)-H]⁺+H₂O₂→[Ni(PnAO)-6H]⁰的反应动力学并提出了包含自由基·OH的复杂反应机理。采用经典确定反应机理的方法及Gauss-Newton-Marquardt非线性拟合和Runge-Kutta解一次微分方程组程序处理数据并获得了良好的结果。改变碱浓度及双氧水浓度所得结果支持所拟机理。     

质子导体(Ce0.8La0.2)1－xCaxO2－δ 在合成氨中的应用

利用溶胶-凝胶法合成了萤石型稀土复合氧化物(Ce_0.8La_0.2)_1－xCa_xO_2－δ, 利用XRD、TEM和SEM对样品进行表征. 电化学方法研究表明, 合成样品在400～800 ℃温度范围内具有质子导电特性. 将(Ce_0.8La_0.2)_1－xCa_xO>_2－δ高温烧结体用于固态质子传导电池, 在常压下以氮气和氢气为原料合成氨气, 并确定了合成氨的适宜条件. 650 ℃时Ce_0.8La_0.2O_2－δ和(Ce_0.8La_0.2)_0.975Ca_0.025O_2－δ对应的氨产率分别达7.2×10^－9和7.5×10^－9 mol•s^－9•cm^－9.