Anion-exchange separation of thorium and protactinium from uranium matrix

Summary The distribution behaviour of Th⁴⁺, Pa⁵⁺, and UO₂ ²⁺ ions between the anion-exchanger Amberlite IRA-400 and acetic acid-hydrochloric acid mixtures, has been investigated. It was found that the general behaviour of Th⁴⁺ ions is similar to that of UO₂ ²⁺ ions though the latter are much more highly adsorbed by the resin than Th⁴⁺. Protactinium exhibited a different behaviour from both Th⁴⁺ and UO₂ ²⁺ ions. The separation factors were calculated, and a Chromatographic procedure for sequential isolation of each element was developed.

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Zusammenfassung Das Verteilungsverhalten von Th⁴⁺, Pa⁵⁺ und UO₂ ²⁺ zwischen dem Anionenaustauscher Amberlit IRA-400 und Gemischen aus Essigsäure und Salzsäure wurde untersucht. Das allgemeine Verhalten von Th⁴⁺ ist ähnlich dem von Uranylionen, wenngleich letztere von dem Harz viel stärker adsorbiert werden als Th⁴⁺. Protactinium zeigt ein abweichendes Verhalten im Vergleich zu Th⁴⁺ und UO₂ ²⁺. Die Trennfaktoren wurden berechnet und ein chromatographisches Verfahren zur Isolierung der angeführten Ionen entwickelt.

     

Eigenschaften eines Celluloseaustauschers mit Salicyls?ure als funktioneller Gruppe

Zusammenfassung Die Eigenschaften eines Celluloseaustauschers mit Salicylsäure als funktioneller Gruppe werden beschrieben. Die relativ säure- und alkalibeständige Verbindung hat eine Kapazität von 0,7 mÄq./g. Die Einstellung des Austauschgleichgewichts mit Fe³⁺, UO ₂ ²⁺ , Cu²⁺ und Co²⁺-Ionen erfolgt vergleichsweise schnell. Th⁴⁺ und Fe³⁺-Ionen werden bevorzugt ausgetauscht.

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Properties of a cellulose exchanger containing salicylic acid as functional group

The compound is relatively stable in acid and alkali solutions and has an ion-exchange capacity of 0.7 meq./g. The exchange equilibria with Fe³⁺, UC ₂ ²⁺ , Cu²⁺ and Co²⁺ are reached comparatively fast. Th⁴⁺ and Fe³⁺ ions are exchanged preferably.

     

Stability constants of thorium(IV) complexes with aryl-bis-(5-hydroxy-3-methyl-1-phenyl-4-pyrazolyl) methane ligands

Summary Stability constants of complexes of aryl-bis-(5-hydroxy-3-methyl-1-phenyl-4-pyrazolyl) methane [ArBPyM] derivatives with thorium(IV) ions were determined by the potentiometric method at 30°C and an ionic strength of 0.1 mol·dm^–3 (KNO₃) in 75% (v/v) dioxane-water. The evaluation of the titration data indicated that four kinds of complexes ([ThL]²⁺, [ThLOH]⁺, [ThL ₂], and [ThL(OH)₂]^2–) were formed. The formation constants for all [ThL]²⁺ and [ThL ₂] complexes have been calculated to compare these values with those previously reported [1, 2] with Ln³⁺ and UO ₂ ²⁺ metal ions [2, 3]. The probable ligand-bonding sites of the complexes are proposed. In addition, the applicability of theHammett equation for the correlation of the stability constants of [Th(IV)-ArBPyM] complexes are discussed.

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Stabilitätskonstanten von Thorium(IV)-Komplexen mit Aryl-bis-(5-hydroxy-3-methyl-1-phenyl-4-pyrazolyl)-methan-Liganden

Zusammenfassung Stabilitätskonstanten von Komplexen von Aryl-bis-(5-hydroxy-3-methyl-1-phenyl-4-pyrazolyl)-methan — Derivaten [ArBPyM] mit Thorium(IV) — Ionen wurden bei 30°C und einer Ionenstärke von 0.1 mol-dm^–3 (KNO₃) in 75% (v/v) Dioxan-Wasser potentiometrisch bestimmt. Die Auswertung der Titrationskurven zeigte, daß vier verschiedene Komplexe vorlagen ([ThL]²⁺, [ThLOH]⁺, [ThL ₂] und [ThL(OH)₂]²⁺). Die Bildungskonstanten aller [ThL]²⁺- und [ThL ₂]-Komplexe wurden berechnet, um sie mit den früher für Ln³⁺- und UO ₂ ²⁺ -Ionen publizierten zu vergleichen. Potentielle Bindungsstellen der Komplexe für Liganden werden vorgeschlagen. Zusätzlich wird die Anwendbarkeit derHammet-Beziehung auf die Korrelation der Stabilitätskonstanten von [Th(IV)-ArBPyM] — Komplexen diskutiert.

     

Zur spektralphotometrischen Bestimmung von Uran(VI) in Gegenwart einiger Fremdelemente mit Hilfe von Halogenderivaten der Essigs?ure

Zusammenfassung Die Pufferlösungen CH₂ClCOOH + CH₂ClCOONa (I), CH₂BrCOOH + CH₂BrCOONa (II) und CH₂JCOOH + CH₂JCOONa (III) wurden als Reagentien für die Uranbestimmung vorgeschlagen.Das Beersche Gesetz wird für den Konzentrationsbereich von 0,11903 bis 2,85684 mg/ml Uran mit 0,1 m Reagenslösungen befolgt. Y³⁺, Ce³⁺ und Th⁴⁺ sind ohne Einfluß.Für den Konzentrationsbereich von 0,11903–3,80912 mg/ml Uran werden 1 m Reagenslösungen angewendet. Bei Verwendung von (I) oder (II) stören Y³⁺, Ce³⁺ und Th⁴⁺ nicht. Wird (III) benutzt, muß man zur Vermeidung der Störung durch Thorium, Uran mit Essigester extrahieren.

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Summary The buffer solutions CH₂ClCOOH + CH₂ClCOONa (I), CH₂BrCOOH + CH₂BrCOONa (II) and CH₂ICOOH + CH₂ICOONa (III) are shown to provide new reagents for the spectrophotometric determination of uranium.The method can be used for the direct determination of 0.11903 to 2.85684 mg of uranium with. 0.1 M reagents, when Y³⁺ or Ce³⁺ or Th⁴⁺ are present. With 1 M concentrations, 0.11903 to 3.80912 mg of uranium can be directly determined in presence of Y³⁺ and Ce³⁺; with (I) or (II), thorium has no effect on the absorbance, too; with. (III) uranium must be previously extracted into ethyl acetate.

     

Redox kinetics of metal complexes in nonaqueous solutions: Oxidation of a series of tris(1,10-phenanthroline)iron(II) ions by hexakis(trimethylphosphate)iron(III) in acetonitrile — A reactivity-selectivity relationship

Summary The kinetics of outer-sphere oxidation of Fe(Xphen) ₃ ²⁺ ions (X=H or several methyl substituents) in acetonitrile (MeCN) solution by iron(III), introduced as Fe(tmp)₆(ClO₄)₃ (tmp=trimethylphosphate), have been investigated at 25°C. The reactions are very complex because of solvation equilibria betweentmp andMeCN coordinated at Fe³⁺, with a reduction potential difference of 0.20 V for the replacement of onetmp byMeCN. This makes the various solvate species highly different in driving force. The second essential feature is the high charge-type of +2/+3. This brings about strong acceleration by salt because of ion association reducing the work necessary to overcome the Coulombic repulsion in forming the precursor complex.The task was to deconvolute two kinds of speciation: the ionic and the solvate speciations. The analysis suggests the concurrent existence of five Fe(tmp) _n ³⁺ (n=2–6) species among which four species (n=2–5) are reacting, with an additional mono and bis perchlorate ion pair for eachn. Extra complications arise as some of the solvation equilibria are not always fast compared to the redox reactions, leading to non-first order rate constants.Although the rate constants could not be defined with the desired precision, at least two results are worth noting: (i) The relative effects of driving force and charge are highlighted in controlling overall reactivity. (ii) The stronger the reducing power of the Fe(Xphen) ₃ ²⁺ moiety, the less it can distinguish between the various solvate species (reactivity-selectivity relationship).

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Redox-Kinetik von Metallkomplexe in nicht-wäßrigen Lösungsmitteln: Oxidation einer Serie von Tris(1,10-phenanthrolin)eisen(II)-Ionen mit Hexakis(trimethylphosphat)eisen(III) in Acetonitril-eine Reaktivitäts-Selektivitäts-Beziehung

Zusammenfassung Es wurde die Kinetik der Outer-sphere Oxidation einer Reihe von Fe(Xphen) ₃ ²⁺ Ionen (X=H oder verschiedene Methylsubstituenten) mit Eisen(III), eingeführt als Fe(tmp)₆(ClO₄)₃ (tmp=Trimethylphosphat), bei 25°C in Acetonitril (MeCN) untersucht. Diese Reaktionen sind sehr komplex, da gebundenestmp teilweise durchMeCN ausgetauscht wird, wobei der Ersatz einestmp-Moleküls durchMeCN das Redoxpotential um 0.2 V verschiebt. Deshalb sind die verschiedenen Solvatkomplexe in ihrer Reaktivität sehr unterschiedlich. Ein zweites wesentliches Merkmal der untersuchten Reaktionen ist der hohe Ladungstyp von +2/+3. Das bringt eine starke Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit durch Elektrolytzusatz infolge von Ionenassoziation mit sich, die die Coulombsche Arbeit für die Bildung des Precursorkomplexes reduziert. Die Aufgabe bestand demnach in der Aufklärung von zwei Speziationsarten, der Solvations- und Ionenassoziationsgleichgewichte. Die Analyse weist auf das gleichzeitige Vorliegen von fünf Fe(tmp) _n ³⁺ Species (n=2–6) hin, wobei vier von ihnen (n=2–5) reagieren. Zusätzlich gibt es für jedesn noch Ionenpaare und Ionentriplets mit Perchlorat. Eine zusätzliche Komplizierung ergibt sich, weil bestimmte Solvationsgleichgewichte nicht immer schnell sind im Vergleich zu den Redoxreaktionen, die dann nicht mehr pseudo-erster-Ordnung sind.Wenn auch die Geschwindigkeitskonstanten nicht mit der üblicherweise gewünschten Präzision angegeben werden können, sind zumindest zwei Ergebnisse nennenswert: (a) Es wird die relative Bedeutung der driving force und der Reaktantenladung für die Gesamtreaktivität hervorgehoben und (b) Je stärker die Reduktionskraft des Fe(Xphen) ₃ ²⁺ Ions, desto weniger kann es die verschiedenen Solvatspezies unterscheiden (Reaktivitäts-Selektivitäts-Beziehung).

     

Microdetermination of uranium (VI)

Summary A new method has been evolved for the separation and estimation of UO₂ ²⁺ from Cu²⁺, Zn²⁺, Ag⁺, Pb²⁺, Ga³⁺, In³⁺, Tl³⁺, La³⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺ and Th⁴⁺ with the sodium salt of benzilic acid as precipitating and chelating agent andn-butanol as solvent for solvent extraction. All these cations except UO₂ ²⁺ are precipitated by benzilic acid; UO₂ ²⁺ forms a deep yellow complex extractable byn-butanol. The uranium can be determined in the organic phase spectrophotometrically at 430 nm. The pH range over which the separation can be carried out is 2.6–4.0. Few anions and cations interfere.

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Zusammenfassung Eine neue Methode der Trennung und Bestimmung von UO₂ ²⁺ neben Cu²⁺, Zn²⁺, Ag⁺, Pb²⁺, Ga³⁺, In³⁺, Tl²⁺, La³⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺ und Th⁴⁺ wurde ausgearbeitet. Das Natriumsalz der Benzilsäure dient als Färbungs- und Komplexbildungsmittel und n-Butanol zur Extraktion. Alle angeführten Kationen mit Ausnahme von UO₂ ²⁺ werden von Benzilsäure gefällt; UO^{2 2+} bildet einen tiefgelben, mit n-Butanol extrahierbaren Komplex und kann in der organischen Phase spektrophotometrisch bei 430 nm bestimmt werden. Die Trennung kann bei pH 2,6 bis 4,0 durchgeführt werden. Nur wenige Anionen und Kationen stören.

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Résumé On développe une nouvelle méthode pour la séparation et l'évaluation de UO₂ ²⁺ dans Cu²⁺, Zn²⁺, Ag⁺, Pb²⁺, Ga³⁺, In³⁺, Tl³⁺, La³⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺ et Th⁴⁺, par le sel de sodium de l'acide benzilique comme agent précipitant et chélatant et le N-butanol comme solvant pour l'extraction par solvant. Tous ces cations, sauf UO₂ ²⁺, précipitent par l'acide benzilique; UO₂ ²⁺ forme un complexe jaune intense que l'on peut extraire par le N-butanol. On peut doser l'uranium en phase organique par spectrophotométrie à 430 nm. La séparation peut s'effectuer dans le domaine de pH de 2,6 à 4,0. Peu d'anions et de cations interfèrent.

     

Thermal decomposition of ammonium metavanadate doped with Fe,Co or Ni hydroxides

The thermal decomposition of pure ammonium metavanadate (AMV) and of AMV doped with Fe³⁺,Co²⁺ or Ni²⁺ ions was investigated by TG, DTA, IR and X-ray diffraction. The results obtained revealed that the presence of these dopants enhances the formation of the intermediate compounds V₂O₅ solid. Some of the V⁵⁺ ions of the V₂O₅ lattice seemed to be reduced to V⁴⁺ ions. The activation energies of the different decomposition stages for all samples were calculated. The doped solids calcined at 450°C were characterized by the determination ofSbet and by electrical conductivity measurements. The mechanisms by which these ions affect the properties of the solids produced are discussed in relation to the defect structure created by the doping process.

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Zusammenfassung Mittels TG, DTA, IR und Röntgendiffraktion wurde die thermische Zersetzung von reinem Ammoniummetavanadat (AMV) und von AMV, versetzt mit Fe³⁺, Co²⁺ oder Ni²⁺, untersucht. Die Ergebnisse zeigen, daß die Bildung von Zwischenprodukten und festem V₂O₅ durch die Gegenwart der Zusätze begünstigt wird. Einige der V⁵⁺-Ionen des V₂O₅ Gitters scheinen zu V⁴⁺-Ionen reduziert zu sein. Für alle Proben wurde die Aktivierungsenergie der verschiedenen Zersetzungsschritte berechnet. Die versetzten Feststoffe, die bei 450°C kalziniert wurden, konnten durch die Bestimmung vonSbet und durch elektrische Leitfähigkeitsmessungen charakterisiert werden. Der Mechanismus, über welchen diese Ionen die Eigenschaften der Feststoffe beeinflussen, wurde hinsichtlich der hervorgerufenen Defektstruktur diskutiert.

     

Spectrophotometric determination of ruthenium

Zusammenfassung Es wurde festgestellt, daß die Mehrzahl der Amidoxime mit folgenden Ionen reagiert: Hg²⁺, Cu²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, UO₂ ²⁺, Cd²⁺, Ag^+;, Pb²⁺, Pd²⁺, Ni²⁺. Von den Malonsäure-bis-amidoximen wurden hergestellt die Silber-, Blei-, Cadmium-, Kupfer- und zwei Quecksilbersalze, von den Amidoximen der Nicotin- und Isonicotinsäure Palladium-, Kupfer-, Cadmium- und Bleisalze. Die Salzbildungsfähigkeit der Amidoximgruppe ist vom Radikal, von den Substituenten an der Amidgruppe und vom Reagens-medium abhängig. Die braunrote Färbung mit Fe³⁺-Ionen ist für alle Amidoxime typisch, diese Reaktion kann zum Nachweis der am Amidstickstoff nichtsubstituierten Amidoxime angewandt werden.IX. Mitteilung: Collect. czechoslov. chem. Commun. 24, 1720 (1959). — X. Mitteilung: Collect. czechoslov. chem. Commun. (im Druck).     

Pyridin-2-azo-1-dihydroxynaphthalin-2,3-sulfons?ure-6 und Pyridin-2-azo-4-orcin, zwei neue chelatometrische Indicatoren

Zusammenfassung Von den zahlreichen Reaktionen der Pyridinazofarbstoffe sind die der 2wertigen Metalle sowie die von Sc³⁺, Y³⁺, Ga³⁺, In³⁺, Tl³⁺ und den Lanthaniden von analytischer Bedeutung und besonders zum Spurennachweis dieser Metalle geeignet. Die Empfindlichkeit der Reaktionen sinkt oft in der Reihe: Pyridin-2-azo-1-naphthol-2>Pyridin-2-azo-4-resorcin>Pyridin-2-azo-1-dihydroxynaphthalin-2,3-sulfonsäure-6> Pyridin-2-azo-4-orein>Pyridin-2-azo-2-chromotropsäure>Pyridin-2-azo-2-amino-1-hydroxy-8-naphthalin-3, 6-disulfonsäure im Zusammenhang mit der sinkenden Stabilität der entsprechenden Chelate. Man beobachtet aber auch Ausnahmen in der Reihe, bei den letzten zwei Reagentien bleibt eine Reihe der Reaktionen aus. Pyridin-2-azo-2-dihydroxynaphthalin-2, 3-sulfonsäure-6 (PADNS) kann als Indicator für ÄDTA-Titrationen von Pb²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺⁺ in schwach alkalischem oder neutralem Medium und von Cu²⁺ beipH 3,3 (Formiatpuffer), Pyridin-2-azo-4-orcin (PAO) als Indicator für die Bestimmung von Cu²⁺ beiPH 2,7 (Chloracetatpuffer) benutzt werden.     

Die durch Blei(II) und Kupfer(II) katalysierte Zersetzung von Wasserstoffperoxid als Endpunktindikation chelatometrischer Titrationen

Zusammenfassung Die Anwendung der durch Blei(II) und Kupfer(II) katalysierten Zersetzung von Wasserstoffperoxid als exotherme Indikatorreaktion bei katalytisch-thermometrischer Endpunktindikation chelatometrischer Bestimmungen wird gezeigt. Die katalytische Wirkung von Blei(II) wird in ammoniak-ammoniumtartrathaltiger Lösung (p_H 12) und die Wirkung von Kupfer(II) in ammoniumcarbonathaltigem (p_H 8,8), natriumhydroxid-natriumcarbonathaltigem (p_H 10) und in ammoniakalischem Medium herangezogen. Die direkte Titration von ÄDTA, DCTA und NTA mit Kupfer(II) und Blei(II), die inverse Titration dieser Metalle, wie auch die Bestimmung einiger Metallionen (Zn²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, Pb²⁺, Bi³⁺, In³⁺, Th⁴⁺) durch Rücktitration wird beschrieben. Die genannten Ionen können im Milligramm- und Mikrogrammbereich mit befriedigender Genauigkeit bestimmt werden.

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The end-point indication of chelatometric titrations by the decomposition of hydrogen peroxide catalyzed by lead(II) and copper(II)

Summary The application of the decomposition of hydrogen peroxide as exothermic indicator reaction catalyzed by lead(II) and copper(II), to catalytic thermometric endpoint detection of chelatometric titrations is described. The catalytic action of lead(II) is applied in ammonia-ammonium tartrate solution (p_H 12), the action of copper(II) in ammonium carbonate (p_H 8.8), sodium hydroxide-sodium carbonate (p_H 10) and in ammoniacal medium (p_H 12). The direct titration of EDTA, DCTA and NTA with copper(II) and lead(II), the invers titration of this metals, as well as the determination of several ions (Zn²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, Pb²⁺, Bi³⁺, In³⁺, Th⁴⁺) by backtitration has been developed. The ions mentioned can be determined in the milligram and in the microgram range with reasonable accuracy.

     

Bis-salicylaldehyde-ethylenediamine as an analytical reagent

Summary Copper has been determined gravimetrically as its bis-salicylaldehyde-ethylenediamine complex of the composition C₁₆H₁₄O₂N₂ · Cu, dried at 100–120° C. The complex is completely precipitated in theph range of 10.5–13.5, adjusted with ammonia or caustic alkali. It is stable in presence of excess ammonia, 0.1 N alkali, ammonium salts and complexing agents as tartrate, citrate, sodium-thiosulphate, fluoride, thiourea, triethanolamine and EDTA. In presence of tartrate and ammonia the ions of alkali metals, alkaline earths, Ag⁺, Tl⁺, Tl³⁺, Pb²⁺, Cd²⁺, Co²⁺, Mn²⁺, Pd²⁺, Al³⁺, Cr³⁺, La³⁺, Ce³⁺, Au³⁺, Pt⁴⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Th⁴⁺, UO₂ ²⁺ and anions as VO₃ ^–, MoO₄ ^2–, WO₄ ^2–, CrO₄ ^2–, PO₄ ^3–, AsO₄ ^3– do not interfere. Ni²⁺ and Hg²⁺ are masked by tartrate, EDTA and ammonia; As³⁺, Sb³⁺ and Sn²⁺ are separated using fluoride as the complexing agent; at an alkalinity of 0.1 N caustic alkali in presence of tartrate As³⁺, Sb³⁺, Sn²⁺, Bi³⁺, Zn²⁺ and Fe³⁺ are separated. Fe³⁺ can also be separated using triethanolamine as the masking agent at aph of about 13.0. Copper can be separated from almost all the ions, thus affording a highly selective method for the determination of copper.

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Zusammenfassung Es wird eine gravimetrische Methode zur Bestimmung von Kupfer beschrieben, die auf der Bildung des Bis-salicylaldehyd-äthylendiaminkomplexes beruht. Dieser hat die Zusammensetzung C₁₆H₁₄O₂N₂ · Cu. Die Fällung wird imph-Bereich 10,5–13,5 (mit Ammoniak oder Alkalilauge eingestellt) vorgenommen und der Niederschlag bei 100°–120° C getrocknet. Der Komplex ist beständig in Gegenwart von überschüssigem Ammoniak, 0,1 n Alkali, Ammoniumsalzen sowie Tartrat, Citrat, Natriumthiosulfat, Fluorid, Thioharnstoff, Triäthanolamin und ÄDTA. In Gegenwart von Tartrat und Ammoniak stören nicht: Alkalien, Erdalkalien, Ag⁺, Tl⁺, Tl³⁺, Pb²⁺, Cd²⁺, Co²⁺, Mn²⁺, Pd²⁺, Al³⁺, Cr³⁺, La³⁺, Ce³⁺, Au³⁺, Pt⁴⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Th⁴⁺, UO₂ ²⁺ sowie VO₃ ^–, MoO₄ ^2–, WO₄ ^2–, CrO₄ ^2–, PO₄ ^3– und AsO₄ ³⁺. Ni²⁺ und Hg²⁺ können mit Tartrat, ÄDTA und Ammoniak maskiert werden, As³⁺, Sb³⁺ und Sn²⁺ mit Fluorid. In 0,1 n ätzalkalischer Lösung in Gegenwart von Tartrat können As³⁺, Sb³⁺, Sn²⁺, Bi³⁺, Zn²⁺ und Fe³⁺ abgetrennt werden. Fe³⁺ kann ebenfalls mit Triäthanolamin beiph 13,0 maskiert werden. Das beschriebene Verfahren erlaubt somit eine Abtrennung des Kupfers von fast allen anderen Ionen.

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Part I: Singh, B. R., and S. Kumar: Z. analyt. Chem. 185, 211 (1962).     

The determination of distribution coefficients and stability constants of complexes of nickel and uranium with quadridentate Schiff bases

Summary The influence of the pH of the electrolyte on the distribution coefficients of nickel and uranium chelates with some aromatic Schiff bases was investigated. It was found that Schiff bases could be used for the extraction of small quantities of Ni²⁺ and UO₂ ²⁺ ions.The dissociation constants of the Schiff bases bis-salicylaldehyde-ethylene-diimine, bis-3-methoxy-salicylaldehyde-ethylenediimine and bis-salicylaldehyde-phenylene-diimine were determined by the spectrophotometric method and the UV absorption spectra of these complexing compounds were measured in buffer solutions of pH 2 and pH 12.The stability constants of Ni²⁺ and UO₂ ²⁺ chelates with the above Schiff bases were determined by means of Dyrssen and Sillen's two-parameter approximation.

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Zusammenfassung Die Dissoziationskonstanten von aromatischen Schiffschen Basen, die Kondensationsprodukte des Salicylaldehyds und seines 3-Methoxy-derivates mit Äthylendiamin und o-Phenylendiamin darstellen, wurden spektralphotometrisch bestimmt. Mit Hilfe der Dyrssen-Sillenschen graphischen Zwei-Parameter-Methode wurden die Stabilitätskonstanten der Chelatkomplexe von Ni²⁺ und UO₂ ²⁺ berechnet. Die Schiffschen Basen können zur Extraktion kleiner Mengen Ni²⁺ und UO₂ ²⁺ verwendet werden.

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Part X: Isotopenpraxis (in press).     

Extraktion von Salpetersäure und Thoriumnitrat mittels Diäthyläther in Anwesenheit von aussalzenden Stoffen

Zusammenfassung Die Extraktion von HNO₃ und Th(NO₃)₄ mittels Diäthyläther in Anwesenheit von verschiedenen aussalzenden Stoffen wurde untersucht und auf Grund der Ergebnisse dieHarnedschen Koeffizienten berechnet. Diese wurden mit denen für UO₂(NO₃)₂ verglichen. Dabei wurde ein gewisser Unterschied zwischen dem Aussalzeffekt bei Th(NO₃)₄ und bei UO₂(NO₃)₂ festgestellt. Dieser Unterschied wurde mit dem Zustand dieser Salze in der wäßrigen Lösung erklärt.Mit 2 Abbildungen     

Katalasemodelle mit Erdalkalicarbonaten als Träger

Zusammenfassung Spuren von Co²⁺, Ag²⁺- oder Mn²⁺-Ionen katalysieren stark den H₂O₂-Zerfall, wenn sie sich auf Erdalkalicarbonat-Trägern befinden, wofür CaCO₃ und BaCO₃ sich weit besser eignen als SrCO₃. Weniger wirksam waren Cu²⁺ und Fe³⁺, während die Ionen Ni²⁺, Cd²⁺ und [Fe(CN)₆]^4– sich fast indifferent in diesem System verhielten.     

Titrimetric determination of octacyanotungstate(IV) ions with N-bromosuccinimide

Summary N-Bromosuccinimide has been successfully applied in the determination of 1–50 mg of W(CN)₈ ^4–in approximately 6 M hydrochloric acid using Naphthol Blue Black indicator. The average error is ±0.42% and the average standard deviation is ±0.06 mg. The method is not applicable to the determination of Mo(CN) ₈ ^4– ions. Tetrakis-(N-hydro-2-carbocyclic acid-pyridinium)octacyanotungstate(IV) and -molybdate(IV) were used as primary standards for the preparation of standard Mo(IV) and W(IV) solutions. The composition of the latter compounds was verified by analysis and single crystal X-ray data were obtained.

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Titrimetrische Bestimmung von Octacyanowolframat(IV)-ionen mit N-Bromsuccinimid

Zusammenfassung N-Bromsuccinimid wurde mit Erfolg zur Bestimmung von 1–50 mg W(CN)₈ ^4–-Ionen in ungefähr 6 M Salzsäure mit Naphthol-Blau-Schwarz als Indicator verwendet. Der mittlere Fehler beträgt ±0,42 %, die mittlere Abweichung ±0,06 mg. Die Methode ist nicht brauchbar für die Bestimmung von Mo(CN)₈ ^4–-Ionen. Tetrakis(N-hydro-2-carbonylsäure-pyridinium) octacyanowolframat(IV) und -molybdat(IV) wurden als Primärstandards für die Herstellung von Standard-Mo(IV)- und -W(IV)-Lösungen benutzt. Die Zusammensetzung dieser Verbindungen wurde durch Analyse kontrolliert und die Einkristall-Röntgen-Daten wurden festgestellt.

     

Study of variation in thermophysical properties of RE<Subscript>6</Subscript>UO<Subscript>12</Subscript>(s) along the lanthanide series

The novel ligand N,N,N′′′′,N′′′′-tetrabutyl-N′′′,N′′′-(N″,N″-diethyl)-ethidene bisdiglycolamide (TBEE-BisDGA) and other eight analogous extractants have been synthesized and characterized by NMR and HRMS. The solvent extraction of Th⁴⁺, UO₂ ²⁺ and Eu³⁺ from nitric acid solution using the above BisDGA extractants was investigated in 1-dodecanol at 30 ± 1 °C. The extractants exhibited higher affinity toward Th⁴⁺ than UO₂ ²⁺ and Eu³⁺ in the present system. The maximum value of separation factor SF _Th(IV)/U(VI) and SF _{Th(IV)/Eu(III)} is 78.5 and 53.3 respectively for TBEE-BisDGA, 88.1 and 69.5 respectively in the case of TB ^i-PE-BisDGA at 3 M HNO₃ solution.     

Direkt-potentiometrische Konzentrationsbestimmungen mit ionensensitiven Elektroden unter Verwendung komplexierender Hilfsreaktionen

Zusammenfassung Die Grundlagen der direkt-potentiometrischen Konzentrationsbestimmung von Anionen und Kationen werden beschrieben, für die keine ionensensitiven Elektroden bekannt sind. Es wird die Konzentrationsabnahme eines Hilfsions gemessen, das mit dem analytisch zu bestimmenden Ion einen stabilen Komplex bildet.Ausführliche Angaben werden zur Bestimmung von Al³⁺ mit F^– als Hilfsion und von Ni²⁺ mit CN^– als Hilfsion gemacht. Auf die prinzipiellen Möglichkeiten einer Bestimmung von Fe²⁺, Fe³⁺, Au⁺, Hg²⁺, Th⁴⁺, Zr⁴⁺, UO₂ ²⁺, SCN^– und S₂O₃ ^2– wird eingegangen.

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Direct-potentiometric determinations with ion-sensitive electrodes using complexing auxiliary reactions

The basic principles of the direct-potentiometric determination of several cations and anions are discussed, for which no ion-sensitive electrode is available. The decrease in concentration of an auxiliary ion is measured which forms stable complexes with the ion to be determined. Detailed information is given on the determination of Al³⁺ with F^– as auxiliary ion and of Ni²⁺ with CN^– as auxiliary ion. An outlook is presented on the possible determinations of Fe²⁺, Fe³⁺, Au⁺, Hg²⁺, Th⁴⁺, Zr⁴⁺, UO₂ ²⁺, SCN^– and S₂O₃ ^2–.

     

Standardisation of tellurate solutions with arsenite at room temperature

Zusammenfassung Die Anwendung der thermometrischen Methode auf die katalytische Endpunktsindikation bei chelatometrischen Bestimmungen wird gezeigt. Die direkte Titration von ÄDTA und DCTA, sowohl wie die Bestimmung einer Reihe von Metallionen (Zn²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Pb²⁺, Hg²⁺, Sn²⁺, Al³⁺, In³⁺, Ga³⁺, Th⁴⁺) durch Rücktitration eines Überschusses an ÄDTA mit Mangan(II)-maßlösung wird beschrieben. Als Indicatorreaktionen dienten die durch Mangan katalysierte Zersetzung von Wasserstoffperoxid, sowie die gleichfalls durch Mangan katalysierte Reaktion zwischen Wasserstoffperoxid und Resorcin.

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Volumetric analysis and catalysisV. Chelatometric titrations with thermometric end-point indication

The direct titration of EDTA and DCTA as well as the determination of a number of metal ions (Zn²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Pb²⁺, Hg²⁺, Sn²⁺, Al³⁺, In³⁺, Ga³⁺, Th⁴⁺) by backtitration with manganese(II) standard solution is described. The decomposition of hydrogen peroxide and the reaction between hydrogen peroxide and resorcinol, both catalysed by manganese, have been used as indicator systems.

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Wir danken der Alexander von Humboldt-Stiftung, welche diese Arbeit durch ein Dozentenstipendium (T. K.) ermöglicht hat.     

Die Bestimmung von Kalium und Ammonium mit Tetraphenylbornatrium [(Ph)4BNa] in mineralsaurer L?sung und die Bestimmung beider Ionen in einem Arbeitsgang

Zusammenfassung Das von G. Wittig dargestellte Tetraphenylbornatrium ist in der Kälte in 0,1 n mineralsaurer Lösung ein spezifisches Fällungsmittel für K- und NH₄-Ionen.Im Gegensatz zur Überchlorsäurefällung stören weder Mg, Ca, Al, Fe^II, Fe^III, Co, Ni, Mn, Cu noch SO₄ ^2– und PO₄ ^3–; nur Hg^II, ebenso wie Rb und Cs müssen vorher entfernt werden, die aber alle wegen der Seltenheit ihres Vorkommens oder ihrer relativ geringen Konzentrationen kaum je als störende Stoffe in Frage kommen werden.Die Umrechnungsfaktoren für K₂O und besonders für N sind mit 0,13143 und 0,04154 außerordentlich günstig.Die Reinigung des Fällungsmittels wird angegeben.Ein Verfahren wird beschrieben, K- und NH₄-Ionen in der gleichen Fällung zu bestimmen.K- und NH₄-Analysen sind nach dieser Methode schnell, einfach und genau auszuführen.Die Löslichkeit des (Ph)₄BK-Niederschlags wird diskutiert.Über die Anwendung der Methode auf die Analyse von Handelsdüngemitteln wird anderwärts berichtet, ihre Anwendbarkeit auf die Boden- und Pflanzenanalyse wird das Thema einer weiteren Arbeit sein.Die Abbildungen verdanke ich der Liebenswürdigkeit von Frl. Dr. Hohenstatter.Dem Leiter der Chemischen Abteilung, Herrn Reg.-Rat Dr. J. Schwaibold, danke ich für die Übertragung dieser Arbeit.