Fibre-optical titrations

Summary A new method for the determination of sulphide, based on a precipitation titration and a fluorimetric endpoint detection is presented. An acridine-derived dye is used as an indicator, whose fluorescence is efficiently quenched by hydrogen sulphide. The application of fibre-optical light guides makes working within a fluorimeter unnecessary and enables an on-line monitoring of the course of a titration. Sulphide can be determined over the 1 to 10 mM concentration range by titration with silver (I) nitrate with an average error of ± 0.5%

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Faseroptische TitrationTeil 5. Kinetische Titration von Sulfid mit Schwermetallionen in Gegenwart eines hochsensitiven Fluorescenzindicators

Zusammenfassung Eine neue Methode zur Sulfidbestimung mittels einer Fällungstitration und einer fluorimetrischen Endpunktserkennung wird vorgestellt. Es wird ein vom Acridin abgeleiteter Indicator gewählt, dessen Fluorescenz durch Hydrogensulfid stark gelöscht wird. Die Verwendung von faseroptischen Lichtleitern vermeidet das Arbeiten in der Meßzelle eines Fluorimeters und ermöglicht eine kontinuierliche Verfolgung des Titrationsverlaufs. Sulfid kann mit Silbernitrat vorteilhaft in einem Konzentrationsbereich zwischen 1 und 10 mM titriert werden, der mittlere Fehler beträgt ± 0,5%.

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Part 4: Ref. [10]     

Zur Ermittlung und rechnerischen Überprüfung thermodynamischer Daten aus experimentell gefundenen Werten, 7. Mitt.: Dampfdruckmessungen an binären,azeotropen Systemen und ihre Auswertung mit Hilfe des Matrizenkalküls

Zusammenfassung An Hand zweier binärer Systeme (Äthylamin/n-Butan und Benzol/Äthanol) wird die Anwendbarkeit verschiedener Ansätze zur Berechnung der Aktivitätskoeffizienten und zur Zerlegung der Totaldrucke in die Partialdrucke diskutiert. Die Koeffizienten desMargules-Ansatzes werden mit Hilfe des Matrizenkalküls hergeleitet. Für stark assoziierende Systeme wird die parktische Anwendbarkeit von Ansätzen mit logarithmischen Zusatzgliedern und ihre Auswertbarkeit nach der Methode der kleinsten Quadrate besprochen. DerMargules-Ansatz mit wenigstens vier Parametern vermag die Verhältnisse im stark verdünnten Bereich richtig wiederzugeben und ist zufolge seiner thermodynamischen Konsistenz jedem Ansatz mit logarithmischen Gliedern vorzuziehen. Voraussetzung für seine uneingeschränkte Anwendbarkeit ist allerdings die Benützung einer modernen elektronischen Rechenanlage.

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Various statements for the calculation of activity coefficients are discussed for the two binary systems ethylamin/n-butane and benzene/ethanol. The statement ofMargules is deduced under application of the matrix calculation. Statements with logarithmic terms are used for systems with considerable association. The methode ofGauss of the smallest squares is shown to be applied in first and second approximation. The statement ofMargules with at least four parameters is able to describe correctly the thermodynamic conditions in very diluted concentrations. This statement must therefore be preferred to all these ones with logarithmic terms. In making use of the statement ofMargules a modern electronic computer has to be employed, if the number of the parameters increases.

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Mit 4 Abbildungen     

Die gleichzeitige Verwendung von FID und ECD im Anschluß an eine Kapillarsäule

Zusammenfassung Die Möglichkeit eines gleichzeitigen Anschlusses eines EC-Detektors und eines FI-Detektors an eine Kapillarsäule wird gezeigt. Der Anschluß wurde mit einem aus Glas bestehenden Split und einer zusätzlichen Ar-Einspeisung durchgeführt. Die Möglichkeit der Verwendung der Verhältnisse von FID-und ECD-Signalen zur Identifizierung von Verbindungen wird diskutiert.

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Simultaneous connection of an FID and an ECD to a capillary column

Summary The possibility of the simultaneous application of an EC-detector and an FI-detector connected to a capillary column is shown. The connection of the two detectors was by an all-glass split and a second injection of Ar. The possibility of using the ratios of the FID and ECD signals for identifying compounds is discussed.

     

Amperometric determination of thorium as selenite

Summary Amperometric titration of thorium as selenite in a base electrolyte consisting of 0.9 M ammonium acetate in 60–70 per cent alcohol (ph 6.2–6.4) has been described. The titration is carried out at –1.0 V vs. S.C.E. A reversed L-type of curve is obtained and the formation of a normal selenite is suggested. The accuracy of the procedure is comparable with that obtained with other classical methods.

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Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur amperometrischen Titration von Thorium mit Selenitlösung beschrieben. Die Titration wird bei –1,0 V (gegen die ges. Kalomelelektrode) ausgeführt, bei Gegenwart von 0,9 m Ammoniumacetat und 60–70% Alkohol (pH 6,2–6,4). Man erhält eine Titrationskurve, die etwa die Form eines umgekehrten L hat. Die Genauigkeit des Verfahrens ist vergleichbar mit der anderer klassischer Methoden. Es wird angenommen, daß die Reaktion zur Bildung eines normalen Selenits führt.

     

Photometrische Titration der Carboxylendgruppen in Poly?thylenterephthalat

Zusammenfassung Es wird eine schnelle Methode zur Bestimmung von Carboxylendgruppen in Polyäthylenterephthalat beschrieben; sie beruht auf der Messung der Farbänderung von Bromphenolblauindicator während der Titration einer Lösung des Polymeren in o-Kresol/Chloroform mit alkoholischer Lauge.Resultate von Bestimmungen an einer organischen Säure und an Polymerproben werden gegeben. Die Resultate von Bestimmungen an Polymeren wurden mit denen nach der von Pohl beschriebenen visuellen, nach der von Maurice beschriebenen potentiometrischen Methode und nach der von Ward beschriebenen Infrarotmethode verglichen und gleiche Resultate erhalten. Die photometrische Methode wird aus verschiedenen Gründen bevorzugt.

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Photometric titration of carboxyl end groups in polyethylene terephthalate

The method is based on the continuous measurement of the changes in absorbance of bromophenol blue indicator during titration of a solution of the polymer in o-cresol/chloroform with standard alcoholic potassium hydroxide solution.Results are given of tests with an organic acid and polymers amples. The results obtained with the polymer samples are compared with those obtained by the visual titration method of Pohl, the potentiometric titration method of Maurice and the infrared method of Ward. The four methods yield the same results. For several reasons the photometric method is preferred.

     

Titrimetrische Arsenbestimmung mit Lumineszenzindikation

Zusammenfassung Ein Verfahren zur Bestimmung von Arsen(III) wird beschrieben, das auf der kontinuierlichen Zugabe des Titrationsmittels Hypobromit und Endpunktindikation mittels Luminol beruht. Im Äquivalenzpunkt tritt Chemilumineszenz auf, die mittels eines Foto- widerstands registriert wird. Die Standardabweichung für 150g Arsen(III) beträgt 1,5%. Das Verfahren wird zur Analyse von Arsentrioxid-Aerosol angewandt.

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Titrimetric determination of arsenic using luminol as indicator

Summary A procedure for the determination of arsenic(III) is described, based on titration with hypobromite using luminol as indicator. The chemilumi-nescence arising at the end point is detected by a photo resistor. The standard deviation for 150g arsenic is 1.5%. The procedure is applied for the analysis of aerosol samples of arsenic trioxide.

     

Anwendung eines hochaufl?senden Massenspektrometers in der organischen Analyse

Zusammenfassung Es wird über die Anwendung eines hochauflösenden Massenspektrometers zur Ermittlung der Bruttoformel und der Struktur von organischen Verbindungen berichtet. Drei verschiedene Beispiele werden beschrieben.

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Summary A report is given on the application of a mass spectrometer with high resolving power for the determination of the molecular formula and structure of organic compounds. Three different examples are described.

     

Formation of a 3-phenyl-4-hydroxy-6-chloropyridazine derivative for GC with ECD- and MS-detection and its application to trace analysis

Summary A capillary GC/MS method for the determination of residues of Pyridate-a new herbicide-and its main metabolite, is given. The method is applicable to maize and rape matrices. Because of the rather unusual method of derivative-formation the development of this method is outlined. The detection limit of the method is better than 10 ng/g.

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Herstellung eines 3-Phenyl-4-hydroxy-6-chlorpyridazin-Derivats zur gas-chromatographischen Trennung und zur nachfolgenden Spurenbestimmung mit ECD und MS

Zusammenfassung Eine Kapillar-GC/MS-Methode zur Bestimmung von Rückständen von Pyridate-einem neuen Herbicid-sowie dessen Hauptmetaboliten wird beschrieben. Die Methode ist auf Mais- und Rapsmatrices anwendbar. Aufgrund der ungewöhnlichen Derivatisierung wird die Entwicklung dieser Methode dargestellt. Die Nachweisgrenze ist besser als 10 ng/g.

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Presented at the 8th International Microchemical Symposium, Graz, August 25–30, 1980.     

Determination of ascorbic acid by iodate using iodine cyanide end point; indirect determination of vanadium, and colorimetric determination of ascorbic acid

Summary Two methods for the determination of ascorbic acid are described. The first employs titration with iodate in presence of cyanide and hydrochloric acid and starch indicator with two end points, corresponding to the formation of iodine after reduction to iodide and conversion of iodine to iodine cyanide respectively. The titration is applied to the indirect determination of vanadium(V). In the second method ascorbic acid is treated with excess ferric solution and the ferrous iron formed is determined colorimetrically by ortho-phenanthroline.

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Zusammenfassung Zwei Verfahren zur Ascorbinsäurebestimmung werden beschrieben. Bei dem ersten wird in Gegenwart von KCN und Salzsäure sowie von Stärke als Indicator mit Jodatlösung titriert. Dabei werden zwei Endpunkte erhalten, die der Reduktion von Jodat zu Jodid und damit verbundener Jodbildung bzw. der Umwandlung des Jods in JCN entsprechen. Diese Titration wird auch zur indirekten Bestimmung von Vanadium(V) verwendet. Bei dem zweiten Verfahren wird die Ascorbinsäure mit überschüssiger Eisen(III)-lösung behandelt und das gebildete zweiwertige Eisen colorimetrisch mit o-Phenanthrolin bestimmt.

     

Ein Beitrag zur Verwendung von Bistrimethylsilylacetamid bei der gas-chromatographischen Steroidbestimmung

Zusammenfassung Bistrimethylsilylacetamid eignet sich vorzüglich zur Silylierung hydroxylsubstituierter Steroide, und man vermeidet bei Verwendung von BSA eine Zersetzung, die durch das bei den üblichen Silyliermethoden aus dem TMCS entstehende Chloridion gefördert wird. Dadurch wird es möglich, gas-chromatographisch sonst schwer bestimmbare Substanzen wie Aldosteron und Corticosteron in Mengen von wenigen Mikrogrammen im Steroidgemisch zu bestimmen. Eine Verbesserung der derzeitigen Ergebnisse bei Aldosteron und Corticosteron wird einerseits durch eine verbesserte Methode zur Präparation der Ketoderivate und durch Verwendung eines geeigneteren Säulenfüllmaterials möglich.

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A contribution to the application of bistrimethylsilylacetamide (BSA) as silylating reagent for the separation of steroid hormones by GLC

BSA was used as a silylating reagent with high reactivity. Steroids such as pregnanediol, pregnanetriol or 17-ketosteroids were treated with BSA or a mixture of trimethylchlorosilane in hexamethyldisilazane. The peak areas obtained by GLC corresponding to these silylated steroids were compared and an increase was found on the chromatograms obtained after silylation with BSA. A determination of aldosterone and corticosterone by GLC was also achieved.

     

Signal conversion for the automation of titrations

Summary By following a special system of signal conversion an universally applicable automatic titrator can be developed. Independently of the used titration technique the signals are converted into a signal that as a function of the added volume has got the shape of a step function. This step signal of which the jump within the titration error coincides with the equivalence point is finally used to drive the apparatus and to let it stop in the jump.

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Signalumwandlung für die Automation von Titrationen

Zusammenfassung Mit Hilfe eines speziellen Systems zur Signalumwandlung wurde eine allgemein anwendbare automatische Titrationseinrichtung entwickelt. Unabhängig von der verwendeten Titrationsmethode erfolgt die Umwandlung zu einem Signal, das in Abhängigkeit des zugesetzten Volumens die Form einer Stufenfunktion hat. Das Stufensignal, dessen Sprung innerhalb des Titrationsfehlers mit dem Äquivalenzpunkt übereinstimmt, wird zum Betrieb des Geräts und zum Anhalten bei dem Sprung benutzt.

     

Automated turbidimetric determination of sulphate in surface, ground and domestic water by flow-injection analysis

Summary A simple, modified, automated method for the turbidimetric determination of sulphate in surface, ground and domestic water, based on the principles of the flow-injection technique, is described. The one loop of a two-position sampling valve is used to sample an alkaline buffer-EDTA solution, alternated with water samples on the other loop. This ensures that the residual precipitate, coating the walls of the flowcell, is redissolved and the system kept clean. The method is suitable for the analysis of sulphate at a rate of up to 60 samples per hour with a coefficient of variation of better than 0.95 %.

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Automatisierte turbidimetrische Bestimmung von Sulfat in OberflÄchen-, Grundund Leitungswasser mit Hilfe der Flie\-Injektions-Analyse

Zusammenfassung Eine automatisierte einfache Modifikation der turbidimetrischen Sulfatbestimmung in OberflÄchen-, Grund- und Leitungswasser mit Hilfe der Flie\-Injektion wird beschrieben. Dabei wird die eine Schleife eines Zweierventils zur Entnahme einer alkalischen EDTA-Pufferlösung, die andere Schleife damit abwechselnd für die Wasserproben verwendet. Dadurch wird ein Niederschlag, der sich an den WÄnden der Durchflu\zelle ansetzt, aufgelöst und somit das System sauber gehalten. Das Verfahren eignet sich zur Sulfatanalyse mit einer Geschwindigkeit von 60 Proben je Stunde bei einem Variationskoeffizient von <0,95%.

     

Titrimetric determination of organofluorine using Arsenazo I as indicator

Summary Some improvements of the titrimetrio method for determining fluorine in organic compounds are described. The modifications involve:(a) introduction of a combustion aid for the electrically heated flask combustion to insure complete conversion of fluorine to hydrogen fluoride, (b) employment of a glycine-perchlorate buffer to maintain a consistent stoichiometric titration, and (c) adaptation of an automatic titrimeter for photometric titration to simplify the detection of the end point. It is also suggested that a linear equation be derived from the calibration data in order to calculate the fluorine content.

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Zusammenfassung Einige Verbesserungen der maßanalytischen Bestimmungsmethode für Fluor in organischen Substanzen wurden beschrieben, nämlich: a) Einführung eines Zusatzreagens zur Erzielung einer vollständigen Überführung in Fluorwasserstoff bei der elektrischen Verbrennung im verschlossenen Kolben; b) Verwendung einer Pufferlösung von Glycin und Perchlorat zur Gewährleistung einer stöchiometrischen Titration; c) Anpassung eines automatischen Titriergerätes für photometrische Titrationen zwecks besserer Wahrnehmung des Endpunktes. Außerdem wird empfohlen, zur Berechnung des Fluorgehaltes eine lineare Gleichung zu verwenden.

     

A rapid spectrophotometric method for the simultaneous determination of cumene and benzene in air

Summary The paper deals with recent analytical methods for the determination of cumene and benzene.In the method emphasized here cumene and benzene are determined at 258, 260 and 268 nm in n-heptane solution. The concentration is obtained graphically by means of a calibration diagram.Silica gel is used for the adsorption of benzene and cumene from air samples.

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Zusammenfassung Die neueren analytischen Methoden zur Bestimmung von Cumol und Benzol werden besprochen.Nach der hier angegebenen Methode erfolgt die Bestimmung von Cumol und Benzol UV-spektrophotometrisch bei 258, 260 und 268 nm in n-Heptan. Die Konzentration wird graphisch mit Hilfe eines Eichdiagramms ermittelt.Für die Adsorption der gesuchten Stoffe aus Luft- und Gasproben wird Silicagel verwendet.

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Technical assistance in this investigation was provided by Mrs. J. Krídlova.     

Selective oxidation of microamounts of halides

Summary Reactions of selective oxidation of a specific halide (I^- or Br^-) to free halogen were investigated and applied for removing a given halide interfering in the determination of another. Procedures based on this principle were described for determining bromide or chloride in the presence of iodide as well as chloride in the presence of bromide or/and iodide. After removal of the interfering halide(s), the investigated halide was titrated potentiometrically with 0.01N AgNO₃ by using a sulphide ion-selective indicator electrode and a doublejunction reference electrode. Accurate and reproducible results were obtained.The described procedures can be very useful in various fields such as in the elemental organic microanalysis of polyhalogenated compounds and in the determination of halides in mixture by direct potentiometry with ion-selective electrodes.

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Selective Oxydation von Mikromengen Halogenid

Zusammenfassung Reaktionen zur selektiven Oxydation eines spezifischen Halogenids (J^- oder Br^-) zu freiem Halogen wurden untersucht und zur Beseitigung der Störung eines Halogenids bei der Bestimmung eines anderen verwendet. Verfahren, die auf diesem Prinzip beruhen, werden zur Mikrobestimmung von Bromid oder Chlorid in Gegenwart von Jodid ebenso wie von Chlorid in Gegenwart von Bromid (und Jodid) beschrieben. Nach Entfernung des störenden Halogenids wird das zu bestimmende Halogenid auf potentiometrischem Wege mit 0,01N AgNO₃ unter Verwendung einer sulfidionenselektiven Indikatorelektrode und einer Double-Junction-Referenzelektrode titriert. Genaue und reproduzierbare Resultate werden erhalten.Die beschriebenen Verfahren können z. B. bei der organischen Mikroelementaranalyse polyhalogenierter Verbindungen und bei der Bestimmung der Halogenide in Gemischen durch direkte Potentiometrie mit Hilfe ionenselektiver Elektroden sehr nützlich sein.

     

Ein neuartiges Impulsverfahren mit digitaler Auswertung zur automatischen Titration

Zusammenfassung Die Verwendung von Schrittmotoren zum Antrieb von Kolbenbüretten bringt eine Reihe von Vorteilen mit sich, die einerseits in dem praktisch trägheitsfreien Verhalten, andererseits in der Anwendung der Impulstechnik begründet liegen. Es wird eine Bürette beschrieben, die bei einem Zylindervolumen von 10 ml noch einzelne Mikroliter mit einer Genauigkeit von etwa 5% zu dosieren gestattet. Das Volumen wird mittels eines Impulszählers angezeigt. Der Schrittmotor wird in seiner Drehzahl von einem Impulsgenerator entweder manuell oder automatisch in Abhängigkeit vom Zeitdifferential an der Meßkette frequenzgesteuert. Für die Aufzeichnung von Titrations-Diagrammen kommt ein Schreiber zur Verwendung, der für den Papiervorschub ebenfalls einen Schrittmotor aufweist. Damit ergibt sich eine einfache Möglichkeit zur Synchronisation von Kolbenweg und Papiertransport mittels einer Bürette und Schreiber verbindenden Impulsleitung.

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Summary The application of stepping motors for driving piston burettes offers several advantages, based mainly on the low inertia of the driving system and the pulse technique used. A burette is described with a cylinder of 10 ml allowing the delivery of single microliters with an accuracy of about 5%. The volume is indicated by a pulse counter. The stepping motor is regulated by a pulse generator the frequency of which is controlled manually or automatically, depending on the first derivative of the signal of the measuring assembly. Titration diagrams are plotted by a recorder the paper transport of which is achieved by a stepping motor as well. Thus, the synchronisation of the movements of the piston and the paper can be performed free of mechanic coupling systems with a simple electric lead.

     

Numerische Endpunktsbestimmung bei unsymmetrischen potentiometrischen Titrationskurven

Zusammenfassung Die üblichen Interpolationsverfahren zur Endpunktsbestimmung bei potentiometrischen Titrationen geben falsche Resultate bei unsymmetrischen Titrationskurven und versagen vielfach auch bei symmetrischen, wenn der Endpunkt an den Grenzen eines Volumeninkrements liegt. In der vorliegenden Arbeit wird eine einfache Formel abgeleitet, mit deren Hilfe es möglich ist, bei symmetrischen und unsymmetrischen Titrationskurven den Äquivalenzpunkt exakt zu ermitteln. Die Formel enthält zwei, den Grad der Unsymmetrie berücksichtigende Faktoren, deren Zahlenwert sich entweder aus theoretischen Überlegungen ergibt oder einmalig für jeden Titrationstyp zu ermitteln ist. Die Tauglichkeit des Verfahrens wird an mathematisch simulierten Titrationskurven und durch statistische Prüfung an realistischen Titrationsdaten bewiesen.

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Numerical endpoint determination of unsymmetrical potentiometric titration curves

Summary The usual interpolation methods for the calculation of potentiometric endpoints give wrong results for unsymmetrical titration curves and often fail for symmetrical ones, if the endpoint is near the boundaries of a volume increment. In the present paper a simple formula is deduced which permits the calculation of the endpoint exactly for both symmetrical and unsymmetrical titration curves. The formula contains two factors relating to the degree of asymmetry, the numerical values of which are to be determined either theoretically or empirically for each kind of titration. The validity of the method is tested with mathematically simulated titration curves and with statistically evaluated experimental titration data.

     

Zur emissionsspektrometrischen Analyse von Metallen

Zusammenfassung Es wird über Erfahrungen mit einem Pulververfahren ohne chemischen Aufschlu\ zur Untersuchung von Roh- und Mischereisenproben mit einem direktregistrierenden Spektrometer berichtet. Mangelnde Genauigkeit bei der Phosphorbestimmung und Analysenstörungen bei der Analyse von Mischereisen führten zur Entwicklung eines Pulververfahrens mit chemischem Aufschlu\, durch das die Analysengenauigkeit gesteigert und die Störungen beseitigt wurden.

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Summary The analysis of pig iron and mixer metal by a powder method using a direct reading optical emission instrument lead to inaccurate phosphorus results and disturbances in the case of mixer metal. These difficulties were overcome by oxidizing the powdered samples and fusing them with a suitable fluxing agent.

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Herrn H. Brück danke ich für Anregungen und gewissenhafte Ausführung von Versuchen.     

The effects of alkali cation complexation on the fluorescence properties of crown ethers

The effects of alkali metal complexation on the fluorescence properties of two crown ethers (a podand and a coronand) were investigated. Metal ion binding leads to changes in fluorescence intensity along with slight shifts in the emission maxima. This is attributed to a rigidization of the fluorophore and an interaction of the metal ion with non-bonding electrons of the crown ethers. The effects on the spectra are more pronounced in fluorescence than in absorption.Fluorescence titration with metal ions provides a simple and sensitive means for the determination of complexation constants, which were found to be highly dependent upon the water content of the methanol solution. Halide counterions, in particular iodide, act as dynamic fluorescence quenchers withStern-Volmer constants that are different for the sodium and potassium complexes, respectively.

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Die Effekte der Komplexierung von Alkalimetallionen auf die Fluoreszenzeigenschaften von Kronenethern

Zusammenfassung Die Effekte der Komplexierung von Alkalimetallionen auf die Fluoreszenzeigenschaften zweier Kronenether (eines Podanden und eines Coronanden) wurden untersucht. Die Bindung des Metallions fürt zu Veränderungen in der Fluoreszenzintensität und zu Verschiebungen in den Emissionsmaxima. Dies wird einer gesteigerten Starrheit des Fluorophors und einer Wechselwirkung des Metallions mit nichtbindenden Elektronen des Kronenethers zugeschrieben. Die Auswirkungen auf die Spektren sind in der Fluoreszenz ausgeprägter als in der Absorption.Fluoreszenztitrationen mit Metallionen bieten eine einfache und empfindliche Möglichkeit zur Bestimmung von Komplexkonstanten, welche stark vom Wassergehalt der methanolischen Lösung abhängig befunden werden. Halogenidgegenionen, insbesonders Iodid, wirken als dynamische Fluoreszenzlöscher und weisenStern-Volmer-Konstanten auf, welche für die Natrium- bzw. Kalium-Komplexe verschieden sind.