光合反应中心原初电子转移机理的理论研究

用量子化学密度泛函B3LYP方法在3-21G水平上计算细菌光合反应中心原初电子给体P960和绿色植物PSⅡ光合反应中心原初电子给体P680的电子结构,然后研究轴向配位的组氨酸残基和周围蛋白质环境的影响,最后探讨其原初电子转移机理。计算结果表明：(1)细菌光合作用反应中心原初电子给体P960-h的HOMO主要是由与M分支相连的组成单元上原子的原子轨道组成,而它的LUMO则两个组成单元上原子的原子轨道都有贡献;PSⅡ反应中心中原初电子给体P680的HOMO和LUMO均主要由与D1蛋白相连的组成单元上原子的原子轨道组成。这些计算结果能够从反应中心最核心的部分-原初电子给体的电子结构方面解释Rps.uiridis反应中心和PSⅡ反应中心原初电子转移只沿一个分支进行的的途径选择性。(2)虽然与细菌反应中心原初电子给体超分子P960的两个细菌叶绿素分子形成轴向配位的组氨酸残基His并未参与超分子P960-h的HOMO和LUMO的组成,但是由于其轴向配位,使得P960-h的ELUMO显著地升高到高于辅助细菌叶绿素和去镁细菌叶绿素的相应值,使得原初电子转移反应能够顺利进行。否则原初电子转移反应很难进行。PSⅡ反应中心的情况,与细菌反应中心十分相似。(3)细菌反应中心辅助细菌叶绿素(ABChlb)中的Mg离子与最近的组氨酸残基His中的N原子的距离和原初电子给体P960中的相应的Mg-N的距离相似,因此同样应该考虑此轴向配位的组氨酸残基,此时原初电子转移反应是沿L分支从P960-h经ABChlb到去镁细菌叶绿素(BPheob)的两步电子转移过程。而PSⅡ反应中心的辅助叶绿素不存在His的轴向配位,这应是与细菌反应中心的重要区别之一,此时原初电子转移应是沿Dl分支从P680-h到Pheoa的一步电子转移过程,但同时也不能完全排除从P680-h到AChla到Pheoa的二步电子转移过程。     

细菌光合反应中心突变体原初电子转移机理的理 论研究

利用量子化学DFT从头计算方法,计算经过突变的细菌光合反应中心HM202L原始电子给体和其他色素分子的电子结构,然后对其原初电子转移机理进行探讨。结果表明：1)超分子D-2A的HOMO主要是由定域在其组成单元BChl~L分子上的原子轨道组成,而它的LUMO主要是由定域在其组成单元MBPheo~M分子上的原子轨道组成。这表明它在基态的激发态时分别存在超分子内的电荷分离态[BChl~L^--MBPheo~M^+]和[BChl~L^+-MBPheo~M^-]。同时也说明了D-2A阳离子态的正电荷完全分布在组成单元细菌叶绿素分子BChl~L上,与实验事实相符。2)HM202L细菌光合反应中心原初电子转移反应存在由ABCha~L^h^*驱动的电子转移反应。     

Rps. viridis光合反应中心分子间相互作用对电子转移机理影响的理论研究

基于晶体结构并经QM/MM优化后的结构数据, 用量子化学密度泛函(DFT, B3LYP)方法, 在6-31G基组水平上, 对紫色光合细菌Rhodopseudomonas(Rps.)viridis 反应中心内, 色素分子与蛋白质环境中氨基酸残基以及水分子间的配位及氢键等相互作用对反应中心原初电子转移反应机理的影响进行了探讨. 结果表明: 组氨酸残基的轴向配位使色素分子的ELUMO显著升高, 这对电子转移能够进行极为重要; 而氢键作用使色素分子的E_LUMO有所降低, 有利于说明电子转移由原初电子给体P沿L分支进行. 文中结果支持电子转移反应为不经过辅助细菌叶绿素的一步过程. 只将色素分子周围的蛋白质环境作为具有一定介电常数的均匀介质来处理是远远不够的.     

紫细菌反应中心色素蛋白复合膜电子转移研究

采用自组装单层膜方法在金电极表面形成单分子层的2,3－双巯基丁二酸（DMSA）,聚二甲基二丙烯氯化铵（PDDA）及紫细菌（Rhodobacter Sphaeroides)反应中心色素蛋白复合体的有序复合膜,使用方波估安法研究了该蛋白复合膜的电化学行为,成功地检测到该蛋白内多电对的可逆或准可逆电子转移过程,探讨了紫细菌反应中心蛋白内容各电子受体的氧化还原电位及外加电位驱动对各受体电位的影响,同时,通过对方波信号的非线形拟合,获得了该蛋白复合膜内主要电对的电子转移速率常数及电子迁移数等相关参数。     

金属原子（离子）-苯配合物的电子转移反应

用密度泛函理论（ＤＦＴ／ＢＬＹＰ）在６－３１Ｇ基组水平上研究了金属原子－苯与离子－苯配合物的气相电子转移过程,得到了Ｍ（Ｌｉ,Ｎａ,Ｍｇ）－Ｃ６Ｈ６和Ｍ＾＋－Ｃ６Ｈ６络合物以及它们之间电子转移过程的先驱络合物的最优几何构型和电子结构。同时,利用线性坐标确定了过滤态的结构,结果表明：ＤＦＴ方法计算得到的单体,即原子（离子）－苯的构型,同ＭＰ２结果较为一致。先驱络合物具有Ｃ６ν对称性,给体与受体间距离     

硅烯及取代硅烯与饱和键插入反应的量子化学研究

用量子化学的密度泛函理论(DFT)在6-311G水平上对硅烯及其取代物与甲烷的C-H键进行插入反应的势能面进行了系统地研究。用IRC方法对过渡态进行了验证。并用组态混合模型讨论了反应势垒(△E^≠)和反应热(△H)与SiXY的单-三态激发能△Est的关系。我们发现,硅烯SiXY的△Est是控制反应的主要因素,取代基的电负性越大,取代基越多,π电子给予越强,SiXY的△Est就越大,插入反应的活化能就越大,放热就越小。     

有机取代反应的电子转移机理

有机取代反应的电子转移机理贾志胜（兰州大学化学系甘肃７３００００）在有机化学中，取代反应占有非常重要的地位，对其反应机理的研究已公认相当成熟。最新的研究对该类反应机理有了新的认识。自７０年代末，对取代反应机理的研究，特别是对芳香取代反应、卤代烷的取代...     

富电子芳烃的电子转移光氧化反应

9,10-二氰蒽(DCA)敏化的烯烃和某些小环化合物的电子转移光氧化反应近年来研究很活跃。在芳烃光氧化方面,单重态氧反应限于多环芳烃和高度富电子的苯衍生物。一般烷基苯和富电子程度较小的芳烃,对~1O_2为隋性。因而电子转移历程为芳烃光氧化反应提供了新途径。但迄今芳烃的电子转移光氧化仍研究较少,历程看法也存在分歧。本文报道DCA和四氯对苯二醌(TCBQ)敏化的邻、间、对二甲苯(1,2,3),对-甲氧基     

呫吨染料与给体和受体之间光致分子间和分子内的电子转移反应

合成了一些电子给体,电子受体和含呫吨染料的二元化合物.在激发染料时,测定和计算了染料与给体和受体之间的光致分子间和分子内的电子转移的速率常数和效率.发现激发的呫吨染料可与多种,其中包括很弱的给体和受体之间进行有效的光致电子转移反应.分子间的反应速率常数受扩散控制,有浓度的影响.闪光光解的实验表明,在浓度较低时,主要是通过染料的三重激发态来进行的.如存在异种电荷,则产生静态猝灭.分子内的光致电子转移反应与溶液的浓度无关,可从染料的单重激发态直接有效地进行.     

Theoretical studies on the influence of molecular interactions on the mechanism of electron transfer in photosynthetic reaction center of Rps.viridis

Based on the QM/MM optimized X-ray crystal structure of the photosynthetic reaction center (PRC) of purple bacteria Rhodopseudomonas (Rps.) viridis, quantum chemistry density functional method (DFT, B3LYP/6-31G) has been performed to study the interactions between the pigment molecules and either the surrounded amino acid residues or water molecules that are either axially coordinated or hydrogen bonded with the pigment molecules, leading to an explanation of the mechanism of the primary electron-transfer (ET) reactions in the PRC. Results show that the axial coordination of amino acid residues greatly raises the ELUMO of pigment molecules and it is important for the possibility of ET to take place. Different hydrogen bonds between amino acid residues, water molecules and pigment molecules decrease the ELUMO of the pigment molecules to different extents. It is crucial for the ET taking place from excited P along L branch and sustains that the ET is a one-step reaction without through accessory bacterioc     

Theoretical studies on the influence of molecular interactions on the mechanism of electron transfer in photosynthetic reaction center ofRps. viridis

Based on the QM/MM optimized X-ray crystal structure of the photosynthetic reaction center (PRC) of purple bacteriaRhodopseudomonas (Rps.)viridis, quantum chemistry density functional method (DFT, B3LYP/6-31G) has been performed to study the interactions between the pigment molecules and either the surrounded amino acid residues or water molecules that are either axially coordinated or hydrogen bonded with the pigment molecules, leading to an explanation of the mechanism of the primary electron-transfer (ET) reactions in the PRC. Results show that the axial coordination of amino acid residues greatly raises theE _LUMO of pigment molecules and it is important for the possibility of ET to take place. Different hydrogen bonds between amino acid residues, water molecules and pigment molecules decrease theE _LUMO of the pigment molecules to different extents. It is crucial for the ET taking place from excited P along L branch and sustains that the ET is a one-step reaction without through accessory bacteriochlorophyll (ABChl b). It is insufficient to treat the whole protein surrounding as a homogeneous dielectric medium.     

AM1 and DFT study of polarizability of nitrogen-containing octatetraene with donor substituents: Comparative investigation

We report density functional theory (DFT) studies of the dipole polarizabilities of nitrogen-containing octatetraene with a number of Π-electron donor substituent at the end parts. All geometries were optimized at the B3LYP/6-311++G(d,p) level of theory and polarizabilities were done at the same level of theory. The results indicate that for the NO₂–(CHCH)₄–Y systems we find group polarizabilities in the order: N(Me)₂ > NBr₂ > OCH₃ > Br > NH₂ > OH > CH₃ > NF₂ > H～F.Semi empirical AM1 and QSAR-quality empirical calculations show poor quantitative agreement with the DFT results, but give excellent statistical correlation coefficients with the DFT values. This implies that the results of such cheaper calculations can suitably scaled for predictive purpose.     

Photoactivation of the photosynthetic reaction center of Blastochloris viridis in the crystalline state

Photoactivation in crystals of the bacterial reaction center of Blastochloris viridis was investigated by near-infrared spectroscopy. The bleaching of the special pair absorption at 970 nm and the simultaneous rise of the special pair cation absorption at 1300 nm were measured in response to transient irradiation by a HeNe laser over 5 orders of magnitude in laser power. The resulting power-saturation curve can be used to estimate the true extent of photoactivation achieved in a prior time-resolved crystallographic experiment (Baxter et al. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2004, 101, 5982-5987). The overall extent of photoactivation was 50%, which demonstrates that the time-resolved crystallographic method can be applied to the optically dense reaction center crystals. Measurement of the charge-recombination rate, however, suggests the presence of a long-lived P+ state within the crystal.     

AM1法研究3-己烯在分子筛表面的重排反应机理

应用半经验分子轨道理论的AM1方法，对3-已烯在不同的模型分子筛表面催化重排成2-已烯的反应机理进行了比较研究。采用能量解析梯度技术全优化得到了模型分析的平衡态和过渡态几何构型，通过振动分析对平衡态和过渡态进行了确认。计算结果表明，已烯与酸性化分子筛形成一个八元环状的过渡态，在异构化过程中反应的正反两个方向两个方向的反应活化能均比较低，重排反应容易进行。