Katalytische Bestimmung von Vanadinspuren mit Hilfe einer Landolt-Reaktion auf „Bromgrundlage“

Zusammenfassung Unter geeigneten Versuchsbedingungen sind die Bromat-Askorbinsäure- bzw. die Bromat-Bromid-Askorbinsäure-Reaktion Landolt-Reaktionen auf Bromgrundlage, die von Vanadin stark katalysiert werden. Das beim Reaktionsendpunkt ausgeschiedene Brom läßt sich mit o-Tolidin oder Azokarmin GX indizieren. Zur Bestimmung von Vanadinspuren mittels der Bromat-Bromid-Askorbinsäure-Reaktion wurde die chronometrische und die Simultankomparationsmethode angewandt. Die Nachweisgrenze der Reaktion beträgt 0,01g V, die Grenzkonzentration 15 · 10⁸. Der optimale Konzentrationsbereich liegt zwischen 0,05 und 1,50g V/5 ml, der relative Fehler der Simultankomparationsmethode innerhalb von 2%. Der Einfluß von Fremdionen wird angegeben.Die Bromat-Bromid-Hydrazin-Reaktion gehört ebenfalls zu den Landolt-Reaktionen auf Bromgrundlage. Vanadin übt auch auf dieses System eine katalytische Wirkung aus.

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Summary Under suitable conditions, the bromate-ascorbio acid and the bromate-bromide-ascorbio acid undergo the Landolt reactions based on bromine that are strongly catalyzed by vanadium. The bromine released at the endpoint of the reaction can be indicated by means ofo-tolidine or azocarmine GX. The chronometric and the simultaneous comparation methods were employed in the determination of traces of vanadium by means of the bromate-bromide-ascorbic acid reaction. The detection limit of the reaction is 0.01g V, the concentration limit is 1 5 · 10⁸. The optimal concentration range is between 0.05 and 1.50g V/5 ml. The relative error of the simultaneous comparation method is within 2%. The influence of foreign ions is stated.The bromate-bromide-hydrazine reaction also belongs among the Landolt reactions «based on bromine». This system is likewise catalyzed by vanadium.

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Résumé Dans des conditions expérimentales précises, la réaction acide ascorbiquebromate ou la réaction acide ascorbique-bromure-bromate sont des réactions de Landolt, «avec brome», fortement catalysées par le vanadium. On peut prendre l'o-tolidine ou l'azocarmin GX comme indicateur du brome qui se sépare au point équivalent. Pour doser les traces de vanadium à l'aide de la réaction acide ascorbique-bromate-bromure, on a utilisé la méthode chronométrique et la méthode de comparaison simultanée. La limite de dilution de la réaction s'élève à 0,01 g V, la concentration limite à 1 5 · 10⁸. Le domaine optimal de concentration se situe entre 0,05 et 1,50g V/5 ml, l'erreur relative de la méthode de comparaison simultanée se trouve comprise dans les limites de 2%. On décrit l'influence des ions gênants.La réaction hydrazine-bromure-bromate appartient également aux réactions de Landolt «avec brome«. Le vanadium exerce aussi une action catalytique sur ce système.

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Herrn Professor Dr.I. M. Kolthoff zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Polarisierte Kristallspektren einiger Hexaharnstoffkomplexe bei tiefen Temperaturen

Zusammenfassung Gegenstand der vorliegenden Untersuchungen sind die polarisierten Absorptionsspektren der Einkristalle Ti³⁺Alha₆X₃ (XCl, Br, J), Cr³⁺Alha₆(ClO₄)₃ und Crha₆J₃ im Wellenlängenbereich von 7500 Å bis 3500 Å zwischen Zimmertemperatur und der Temperatur des flüssigen Heliums. Makroskopisch gehören die Kristalle zur KlasseD _3d , das Metallion sitzt auf einem Platz der MikrosymmetrieD ₃. Die aus den Spektren entnommenen Werte für den kubischen ParameterDq und die trigonalen Parameter und werden (soweit möglich) mitgeteilt. Die Tiha ₆ ³⁺ -Komplexe sind im angeregten trigonalen² E-Zustand stark Jahn-Teller verzerrt; die Verzerrung im Grundzustand scheint von dem an das Komplexion gebundenen Anion abzuhängen.

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Polarized crystal spectra of some hexa-urea complexes at low temperaturesI. Absorption

The present paper deals with the low-temperature polarized absorption spectra of single crystals Ti³⁺Al(ur)₆X₃ (XCl, Br, I), Cr³⁺Al(ur)₆ (ClO₄)₃ und Cr(ur)₆I₃ in the wavelength range from 7500 Å to 3500 Å. The crystal point group isD _3d , the metal ions occupy sites ofD ₃ symmetry. Experimental values of the cubic parameterDq and the trigonal parameters and are reported. The hexaureatitanium(III)-complexes are strongly Jahn-Teller-distorted in the²E excited state. The distortion in the ground state is likely to depend on the anion.

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Résumé Article consacré aux spectres d'absorption polarisée à basse température de monocristaux Ti³⁺Al(Ur)₆X₃ (XCl, Br, I), Cr³⁺Al(Ur)₆(ClO₄)₃ et Cr(Ur)₆I₃ dans le domaine des longueurs d'onde de 7500 Å à 3500 Å. Le groupe poctuel cristallin estD _3d et les ions métalliques occupent les sites de symétrieD ₃. On donne les valeurs expérimentales du paramètre cubiqueDq et des paramètres trigonaux et. Les complexes hexauréetitane (III) sont fortement déformés par effet Jahn-Teller dans l'état excité² E. La déformation à l'état fondamental dépend vraisemblablement de l'anion.

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Dem Andenken an Herrn Prof. Dr. K. H. Hansen gewidmet.     

Eine papierchromatographische Methode zur Bestimmung kleiner Mengenε-Caprolactam

Zusammenfassung Es wird eine Methode zur papierchromatographischen Bestimmung von Caprolactam auf mit Natriumhypophosphit vorbehandelten Papieren beschrieben. Die Caprolactamflecke werden mit Kaliumwismutjodidreagens entwickelt und ausgeschnitten, mit Äthylacetat-Chloroform (52) eluiert und bei 470 nm gegen eine Blindprobe kolorimetriert. Mit dieser Methode kann man mit gutem Erfolg 30 bis 200g Caprolactam mit einem Fehler von ±5% bestimmen.

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Summary A method is described for the paper chromatographic determination of caprolactam on papers previously treated with sodium hypophosphite. The caprolactam stains are developed with potassium bismuth iodide reagent and cut out. They are then eluted with chloroform ethyl acetate (25) and measured in a colorimeter at 470 nm against a blank. From 30 to 200g of caprolactam can be satisfactorily determined with an error of ±5%.

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Résumé On décrit une méthode de dosage chromatographique du caprolactame sur papier traité préalablement par l'hypophosphite de sodium. On révèle les taches du caprolactame par le réactif bismutho-iodure de potassium, on les découpe, on élue avec le mélange acétate d'éthyle — chloroforme (52) et l'on effectue la mesure colorimétrique à 470 nm par comparaison avec un essai à blanc. On obtient de bons résultats par cette méthode sur 30 à 200g de caprolactame avec une erreur de ± 5%.

     

Nouveaux échangeurs d'ions hydrophiles pour la chromatographie des protéines: Pipéridine-N-éthyl-cellulose et Di-isopropyl-aminoéthyl-cellulose

Résumé On a étudié la réaction de divers chlorures d'amines aliphatiques [-chloroéthyldiisopropylamine, N-(-chloroéthyl)-pipéridine, N--chloro-éthylpyrrolidine, -chloroéthyl-diméthylamine] avec l'alcali-cellulose. Grâce à l'étude détaillée des courbes de neutralisation des celluloses basiques obtenues et de la triméthylaminoéthyl cellulose (TMAE-cellulose), on a pu mettre en évidence les différences de réactivité des chlorures d'amine pour la formation de liaisons éther avec la cellulose et pour la quaternisation des groupes amine. Dans le cas de la -chloroéthyldi-isopropylamine et de la N-(-chloroéthyl)-pipéridine, on obtient des celluloses à groupes amine tertiaire: respectivement, la di-isopropylamino-éthylcellulose (DIPAE-cellulose) et la Pipéridine-N-éthyl-cellulose (Pipé-NE-cellulose). Dans le cas de la N-(-chloroéthyl)-pyrrolidine, la cellulose basique obtenue a une courbe de neutralisation qui correspond à un échangeur d'ions ayant des groupes amine tertiaire et des groupes ammonium quaternaire. Il en est de même dans le cas du produit de réaction de l'alcali-cellulose avec la -chloroéthyldiméthylamine (cellulose modifiée de capacité supérieure à 0,3 m.équiv./g.).Les propriétés chromatographiques de ces nouveaux échangeurs d'anions hydrophiles ont été étudiées; certains d' entre eux donnent des résultants très intérensants, spécialement, dans le domaine de la chromatographie des protéines. Pour la chromatographie des protéines la Pipéridine-N-éthyl-cellulose qui a une structure fibreuse compacte a un pouvoir séparateur aussi élevé que celui obtenu avec la DEAE-cellulose à structure fibres gélifiées réticulées.

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New hydrophilic ion-exchangers for chromatography of proteins: Piperidine N-ethylcellulose and di-isopropylaminoethyl cellulose

Summary Reaction of different aliphatic amine chlorides [-chloroethyldiisopropylamine, N-(-chloroethyl)-piperidine, N (-chloroethylpyrrolidine, -chloroethyldimethylamine) with alkalicellulose has been investigated. Detailed investigation of titration curves of the basic cellulose thus obtained and of trimethylaminoethylcellulose (TMAE-cellulose) has shown that the reactivity of various amine chlorides varies in the case of formation of ether bonds with cellulose as well as in the case of quaternization of amino-groups. With -chlorethyldiisopropylamine and N-(-chloroethyl-)piperidine, celluloses with tertiary amino-groups were obtained, namely, di-isopropylamino ethyl cellulose (DIPAE-cellulose) and piperidine-N-ethyl-cellulose (Pipe-NE-cellulose). Basic cellulose obtained with N-(-chloroethyl)-pyrrolidine gives a titration curve corresponding to an ion exchanger carrying tertiary amino and quaternary ammonium groups. The same is true for the reaction product of -chloroethyl-dimethylamine with alkali-cellulose (modified cellulose with an exchange capacity greater than 0.3 m.equiv g^–1). Chromatographic behaviour of these new hydrophilic anion exchangers has been investigated. Some of them give very interesting results, mainly in the chromatography of proteins; thus, piperidine-N-ethylcellulose with a dense fibrous texture, has a separating power as great as that of DEAE cellulose with fibres of crosslinked gel type.

     

The electronic structure and spectrum of tropone

The electronic structure and spectrum of tropone were studied by paying special attention to an assignment of the 300 m band. The band was shown to have a single ^* character overlapped by an n ^* transition from the following experimental and theoretical studies: (i) From the comparison of the observed transition energies and intensities with theoretical values obtained by the Pariser-Parr-Pople calculation in which the values of W _X ^2p (valence state ionization potential of the oxygen atom) and k (bond alternation parameter) taken as guiding parameters were changed widely and their adequateness was carefully examined, (ii) From the correlation among the electronic absorption spectra of tropone, troponeimine, and heptafulvene. (iii) From the finding that the 300 m band increases its intensity with the increasing polarity of the solvent. (iv) From the position and intensity of a band newly observed in the vacuum ultraviolet region.

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Zusammenfassung An Tropon wurden Elektronenstruktur und Spektrum untersucht, speziell die 300 m-Bande. Diese entsteht aus einem einzigen - ^*-Übergang, überlagert von einer schwachen n-^*-Bande, und nicht aus 2 - ^*-Banden. Als Stütze dienen: 1. eine PPP-Rechnung, bei der das Valenzzustandsionisationspotential von Sauerstoff und der Bindungsalternierungsparameter sorgfältig variiert wurden, 2. die Korrelation der Spektren von Tropon, Troponimin und Heptafulven, 3. der Lösungsmitteleinfluß auf die Bande, 4. eine neuaufgefundene UV-Bande.

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Résumé La structure électronique et le spectre de la tropolone ont été étudiés en accordant une attention particulière à l'identification de la bande à 300 m. Cette bande a été caractérisée comme résultant d'une transition ^* recouverte par une transition n ^*, à l'aide des arguments théoriques et expérimentaux suivants: 1. à partir de la comparaison des énergies et des intensités de transition observées, avec les valeurs théoriques obtenues par un calcul Pariser-Parr-Pople où les valeurs de W _X ^2p (potentiel d'ionisation de l'état de valence de l'atome d'oxygène) et de k (paramètre d'alternance des liaisons), considérés comme paramètres régulateurs, ont été largement variées et soigneusement analysées. 2. à partir de la corrélation entre les spectres d'absorption électronique de la tropolone, de la tropolonéimine et de l'heptafulène. 3. à partir du fait que la bande à 300 m voit son intensité croitre avec la polarité du solvent. 4. à partir de la position et de l'intensité d'une bande nouvelle observée dans la région de l'ultra-violet lointain.

     

Sobre un nuevo complejo microquímico y su applicación a la investigation del cu++

Resumen El ácido salicilico disuelto a casi saturación en piridina constituye un buen reactivo para identificar al ión cúprico. El autor recurre, aparte de otros ensayos químicos, a reacciones topoquímicas a fin de establecer la naturaleza del complejo formado y concluye que el compuesto microcristalino es un cupri-salicilato-piridínico. Acompaña las fotomicrografías correspondientes y estudia la sensibilidad de la reacción que supera un limite de identification de 0,5g y una concentracion limite de 1100.000. A su vez, estudia los microcristales a la luz polarizada y determina el sistema cristalino a que pertenecen.

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Summary A practically saturated solution of salicylic acid in pyridine is a good reagent for identifying copper ions. After testing other chemical methods, the author has chosen topochemical reactions to determine the nature of the resulting complex, and concludes that the crystalline compound is a copperpyridine-salicylate. The sensitivity of the reaction was tested; the identification limit is 0.5g, and the limiting concentration is more than 1100,000, Microphotographs of the crystals are included. The crystals were studied in polarized light and their crystal system established.

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Zusammenfassung Fast bis zur Sättigung in Pyridin gelöste Salicylsäure ist ein gutes Reagens zur Identifizierung von Kupferionen. Nach anderweitigen chemischen Versuchen entscheidet sich der Verfasser für topochemische Reaktionen, um die Natur des entstandenen Komplexes festzustellen, und schließt daraus, daß es sich bei der kristallinen Verbindung um ein Kupfer-Pyridin-Salicylat handelt. Die Empfindlichkeit der Reaktion wurde geprüft: die Erfassungsgrenze beträgt 0,5g, die Grenzkonzentration von l100.000 wird übertroffen. Die in Mikrophotographien wiedergegebenen Kristalle wurden im polarisierten Licht untersucht und das zugehörige Kristallsystem ermittelt.

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Résumé L'acide salicylique en solution pyridinique presque saturée est un bon réactif d'identification des ions cuivriques. Indépendemment d'autres essais chimiques, l'auteur a recours à des réactions topochimiques pour établir la nature du complexe formé et il conclut qu'il s'agit d'un composé microcristallin cupri -salycilatopyridinique. Il présente les microphotographies correspondantes et étudie la sensibilité de la réaction qui permet de dépasser une limite d'identification de 0,5g et une concentration limite de 1/100 000. L'auteur étudie ensuite les microcristaux à la lumière polarisée et détermine le système cristallin auquel ils appartiennent.

     

Spectrophotometric determination of beryllium with chromotropic acid azo dyes of the pyridine series

Summary Beryllium forms coloured complexes with azo dyes of the pyridine series e. g. 2-(pyridyl-2-azo)-chromotropic acid (A), 2-(pyridyl-3-azo)-chromotropic acid (B) and 2-(2-carboxy pyridyl-3-azo)-chromotropic acid (C). The latter two reagents react with aluminium also, but beryllium can be estimated in the presence of large excess of aluminium only with A.At pH 6.5, the colour systems formed show maximum absorptions at 580 nm with A and at 590 nm with B and C and obey Beer's law with optimum ranges of beryllium from 0.5 to 2.0 ppm with A, from 0.2 to 0.8 ppm with B and 0.3 to 2.0 ppm with C. The metal forms a 1:3 complex with A, a 12 complex with B and a 32 complex with C, with instability constants of the order of 10^–13, 10^–9 and 10^–17, respectively.

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Zusammenfassung Im Hinblick auf die spektrophotometrische Berylliumbestimmung wurden drei verschiedene Farbkomplexe untersucht, die Be mit Azofarbstoffen der Pyridinreihe bildet, nämlich mit 2-(Pyridyl-2-azo)-chromotropsäure (A), 2-(Pyridyl-3-azo)-chromotropsäure (B) und 2-(2-Carboxy-pyridyl-3-azo)-chromotropsäure (C). B und C reagieren auch mit Aluminium, jedoch kann Beryllium neben großen Mengen Al mit Reagens A bestimmt werden. Bei pH 6,5 liegen die Absorptionsmaxima bei 580 nm (A) bzw. 590 nm (B, C). Das Beersche Gesetz wird von 0,5 bis 2,0 ppm (A) bzw. 0,2–0,8 ppm (B) bzw. 0,3–2,0 ppm (C) befolgt. Die Zusammensetzung des Komplexes (Be: Reagens) beträgt 13, 12 bzw. 32; die Instabilitätskonstanten sind in der Größenordnung 10^–13, 10^–9 bzw. 10^–17 (für A, B, C).

     

Über einen Nachweis von Mercaptoverbindungen

Zusammenfassung Über ein Verfahren zum Nachweis von Mercaptoverbindungen mit Natriumpentacyanonitrosoferrat(III) und Zinkchlorid in annähernd neutraler Lösung wird berichtet. Die Grenzkonzentrationen liegen bei Pyridinzusatz zwischen 110⁵ und 110⁶ und die Erfassungsgrenzen bei 1 bis 2g.

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Summary A report is given of the detection of mercapto compounds with sodium pentacyanonitrosoferrate (III) and zinc chloride in approximately neutral solution. The limiting concentrations, when pyridine is added, are between 110⁵ and 110⁶ and the identification limits are 1 to 2g.

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Résumé On présente un procédé de recherche de mercaptans par le nitroprussiate de sodium et le chlorure de zinc en solution presque neutre. Les concentrations limites se situent entre 110⁵ et 110⁶ avec addition de pyridine et les limites de dilution de 1 á 2g.

     

Chromatographie sur couche mince des acides aliphatiques non volatils. Partie I. Nouveaux solvants mobiles contenant un acide volatil. Observations préliminaires

Résumé De nouveaux solvants mobiles contenant un acide volatil sont proposés pour la séparation des acides aliphatiques non volatils du métabolisme et des fermentations et des diacides aliphatiques à chaîne droite. Les solvants les plus efficaces du point de vue séparation, sont ceux qui contiennent des éthers. Les meilleurs chromatogrammes sont ceux pour lesquels les frontières d'autochromatographie des produits issus des liants de la couche et des composants du solvant ont une très faible mobilitè. D'excellentes séparations sont obtenues par chromatographie sur couche mince de poudre de cellulose. Les solvants mobiles les plus intéressants sont:Eucalyptol/acide formique 98%/eau (65025075) Ether di-n-butylique/acide formique 98%/eau (65025022)Ether di-isopropylique/acide formique 98%/eau (650250100) Ether di-isoamylique/acide formique 98%/eau (6502505,5)Benzène/acide propionique/eau (47047057) Toluène/acide propionique/eau (47047049)Par suite des propriétés adsorbantes et échangeuses d'ions du gel de silice, les résultats obtenus sur ces couches minces sont décevants pour la plupart des acides aliphatiques lorsqu'on les chromatographie dans un solvant mobile alcalin. Il en est de même pour les acides oxalique et malonique, les hydroxyacides et les acides aliphatiques du métabolisme et des fermentations lorsqu'on les chromatographie dans un solvant mobile acide.

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Thin-layer chromatography of non-volatile aliphatic acids. Part I. New mobile phases containing a volatile acid. Preliminary observations

Summary New mobile phases containing a volatile acid are proposed for the separation of non-volatile aliphatic acids (metabolic acids or acids produced in fermentation) and of straight-chain aliphatic diacids. From the point of view of separations, solvents containing ethers are the most efficient. Best results are obtained when impurities in the binder and the components of the solvent are of very low mobility. Excellent separations are obtained by chromatography on cellulose powder thin layers.The most interesting mobile solvents are: Eucalyptol/98% formic acid/water (65025075) n-Dibutyl-ether/98% formic acid/water (65025022). Diisopropyl-ether/98% formic acid/water (650250100). Diisoamyl-ether/98% formic acid/water (6502505.5). Benzene/propionic acid/water (47047057). Toluene/propionic acid/water (47047049).Because of its adsorbent and ion-exchange properties, results obtained with thin layers of silica gel are disappointing for most aliphatic acids when chromatographed using an alkaline mobile phase, and for oxalic and malonic acids, hydroxyacids, aliphatic metabolic acids and aliphatic acids produced during fermentation when chromatographed using an acid mobile phase.

     

The electronic spectrum of acrylonitrile

The vapor absorption spectrum of acrylonitrile CH₂CHCN has been measured in the vacuum ultraviolet region. In addition, an all-valence-electron molecular orbital calculation has been used to calculate the electronic structure and spectrum of the molecule. On the basis of the MO calculation, as well as a vibrational analysis of the observed spectrum, several electronic transitions are assigned. The lowest energy absorption band (2107Å, = 150) is assigned as an n ^* transition. Absorption bands at 2030Å (=1600), 1725Å ( = 2100), and 1570Å ( = 1920) are assigned as 0–0 bands associated with transitions that are, respectively, ^*,^*, and ^* in character.

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Zusammenfassung Das UV-Absorptionsspektrum von dampfförmigen Acrylnitril wurde gemessen und eine CNDO/2-Rechnung für die Elektronenstruktur durchgeführt. Auf dieser Basis konnten unter Zuhilfenahme der Analyse der Schwingungsstruktur im beobachteten Spektrum mehrere Banden zugeordnet werden: die 2107-Å-Bande ( = 150) einem n^*-Übergang, die drei Banden bei 2030Å ( = 1600), 1725Å ( = 2100) und 1570 Å ( = 1920)0-0-Übergängen von ^*-, ^*- bzw. ^*-Banden.

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Résumé Mesure du spectre d'absorption en phase vapeur de l'acrilonitrile CH₂CHCN dans la région de l'ultraviolet. Par ailleurs, la structure électronique et le spectre de la molécule ont été calculés à l'aide d'une méthode des orbitales moléculaires semi-empirique pour tous les électrons de valence. Sur cette base, ainsi que sur une analyse vibrationnelle du spectre expérimental, on procède à l'attribution de plusieurs transitions électroniques. La bande d'absorption de plus basse énergie (2107 Å, = 150) est attribuée à une transition n ^*. Les bandes d'absorption à 2030Å ( = 1600), 1275Å ( = 2100) et 1570Å ( = 1920) sont considérées comme des bandes 0 - 0 associées à des transitions ^*, ^* et ^* respectivement.

     

Microchemical detection of several elements using ion-exchange resin

Summary A new method of carrying out confirmatory tests is proposed. Colourless or slightly yellow anion-exchange resins are used as media for the tests. Both sensitivity and selectivity can be increased because of the well-known properties of ion-exchange resins. Co(IT) and Cr(VI) can be detected by very simple procedure; to a drop of sample solution a few particles of anion-exchange resin (RCl form) are added and after some time a drop of reagent [ammonium thiocyanate to Co(II) and hydrogen peroxide to Cr(VI)] is added. The change in colour of the particles of ion exchange resin is observed with the aid of magnifying glass. The limit of identification of sky blue colour of the cobalt complex is 0.16g and its limiting concentration is 1 1.3×10⁵. The limit of identification of violet-blue colour of the Cr(VI) complex is 0.3g and its limiting concentration is 1 10⁵. Ge(IV) can also be detected easily by a slightly modified method; the particles of an anion-exchange resin with low cross linking are previously impregnated with hematoxylin solution and those yellow particles are transfered to a drop of sample solution. The limit of identification of the red-violet colour of the Ge(IV) complex is 0.005g and its limiting concentration is 1 6×10⁶. Interfering substances, such as Fe³⁺ and Bi³⁺, can be removed completely with the aid of a cation-exchange resin which is added just before adding the particles of anion-exchange resin. The limiting proportions are also described in each case.

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Zusammenfassung Eine neue Methode für die Ausführung analytischer Nachweise wird vorgeschlagen. Hierzu werden farblose oder hellgelb gefärbte Anionenaustaiischer verwendet. Die Empfindlichkeit und Selektivität läßt sich infolge der bekannten Eigenschaften von Austauscherharzen steigern. Kobalt(II) und Chrom(VI) können in einfacher Weise nachgewiesen werden; zu einem Tropfen der Probelösung gibt man wenige Körnchen des Anionenaustauschers (RCl-Form) und setzt nach einiger Zeit einen Tropfen Reagens [Ammoniumrhodanid für Kobalt(II) und Wasserstoffperoxyd für Chrom(VI)] zu. Die Farbveränderung der Ionenaustauscherpartikel wird mit einem Vergrößerungsglas beobachtet. Die Erfassungsgrenze für die himmelblaue Farbe des Kobalt(II)komplexes beträgt 0,16g, die Grenzkonzentration 1 1,3·10⁵. Die Erfassungsgrenze für die violettblaue Farbe des Chrom(VI)-komplexes 0,3g, die Grenzkonzentration 1 10⁵. Germanium (IV) läßt sich ebenso leicht nach einer etwas abgeänderten Methode nachweisen; die Teilchen eines Anionenaustauscherharzes mit geringer Kettenverzweigung werden zunächst mit einer Hämatoxylinlösung imprägniert, dann bringt man diese gelb gefärbten Körnchen zu einem Tropfen der Probelösung. Die Erfassungsgrenze für die rotviolette Farbe des Germanium(IV)komplexes beträgt 0,0005.g, die Grenzkonzentration 1 6·10⁶. Störende Substanzen, wie Eisen(III) und Wismut(III), können mit Hilfe eines Kationenaustauschers, den man unmittelbar vor dem Anionenaustauscher zusetzt, vollständig entfernt werden. Die Grenzverhältnisse werden für jeden dieser Nachweise angegeben.

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Résumé L'auteur propose une nouvelle méthode permettant d'effectuer des tests de confirmation. A cet effet, on emploie des résines échangeuses d'anions incolores ou légèrement jaunâtres. Les propriétés bien connues des résines échangeuses d'ions permettent d'obtenir une sensibilité et une sélectivité accrues. Le cobalt(II) et le chrome(VI) peuvent être décelés de façon très simple: à une goutte de la solution à étudier on ajoute quelques particules de résine échangeuse d'anion (de forme RCl) puis, après un certain temps, une goutte de réactif (thiocyanate d'ammonium dans le cas du cobalt II et eau oxygénée dans le cas du chrome VI). On observe à l'aide d'une loupe le changement de coloration des particules de la résine échangeuse d'ions. Pour le bleu ciel du cobalt, la limite d'identification est 0,16g et la concentration limite 1 3×10⁵. Pour le complexe bleu violacé du chrome(VI) elle est de 0, 3g et la concentration limite 1 10⁵. A l'aide d'une légère modification de la méthode il devient également possible de déceler Ge(IV): les particules d'une résine échangeuse d'anions à chaîne peu ramifiée sont préalablement imprégnées d'une solution d'hématoxyline; elles ont alors une coloration jaune et sont introduites dans une goutte de solution à étudier. La coloration rouge violacé du complexe de Ge(IV) permet d'atteindre une limite d'identification de 0,005g et une concentration limite d'identification de 0,005g et une concentration limite de 1 6×10⁶. Les substances gênantes telles que Fe³⁺ ou Bi³⁺ peuvent être éliminées complètement à l'aide d'une résine échangeuse de cations que l'on introduit immédiatement avant l'addition des particules de la résine échangeuse d'anions. Les proportions limites sont également indiquées dans chaque cas.

     

High frequency titrimetry

Summary High frequency titrations have been carried out with a crystalcontrolled oscillator at 5 Mc. A measure of the change in the high frequency conductance during a titration is obtained by determining the grid bias at resonant frequency with a vacuum tube voltmeter after each addition of titrating solution.The following monovalent phenols have been examined: phenol,o-, m- andp-cresol,- and-naphthol and 2-retenol. Of the di- and trivalent phenols we have titrated pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol and phloroglucinol. The compounds (0.5–5 mg) have generally been dissolved in benzene-methanol 21 and they have been titrated with potassium methoxide in benzene-methanol 101. Each hydroxyl group in a molecule gives rise to a break in the titration curve.A number of mixtures of monovalent phenols have also been titrated. Each component in the mixture causes a break in the titration curve. This means that the component with the highest dissociation constant is first titrated, and then the others in order of decreasing dissociation constant.

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Zusammenfassung Hochfrequenztitrationen wurden mit Hilfe eines kristallkontrollierten Oszillators bei 5 Mc ausgeführt. Ein Maß für die Veränderung der Hochfrequenzleitfähigkeit während der Titration wurde durch Bestimmung der Gitterspannung bei eingestellter Resonanzfrequenz mittels eines Vakuumröhrenvoltmeters nach jeder Zugabe von Maßlösung erhalten.Folgende einwertige Phenole wurden analysiert: Phenol, o-, m- und p-Kresol,- und-Naphthol und 2-Retenol. An zwei- und dreiwertigen Phenolen wurden titriert: Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol und Phloroglucin. Die Substanzen (0,5 bis 5 mg) wurden im allgemeinen in einer Mischung von Benzol und Methanol (21) gelöst und mit Kalium-methylat in Benzol und Methanol (101) titriert. Jede Hydroxylgruppe pro Molekül führt zu einem Knick in der Titrationskurve. Ebenso wurden einige Mischungen einwertiger Phenole titriert. Jeder Mischungspartner führt zu einem Knick in der Kurve. Das bedeutet, daß zuerst die Verbindung mit der größten Dissoziationskonstante und dann die übrigen Verbindungen in der Reihenfolge ihrer Dissoziationskonstanten umgesetzt werden.

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Résumé On a effectué des titrages par haute fréquence de 5 Mc à l'aide d'un oscillateur à cristal. On a mesuré la variation de conductance de haute fréquence pendant un titrage, après chaque addition de solution titrante, en déterminant la tension de polarisation de la grille à la fréquence de résonance à l'aide d'un voltmètre à tube à vide.Les phénols monovalents suivants ont été examinés: phenol, o-, m- et p-crésols, et naphtols et 2-retenol. Parmi les phénols bi- et trivalents, la pyrocatéchine, la résorcine, l'hydroquinone, le pyrogallol et la phloroglucine ont été titrés. D'une façon générale, 0,5 à 5 mg de composé ont été dissous dans le mélange 21 benzène-méthanol puis titrés par une solution de méthylate de potassium dans le mélange 101 benzène-méthanol. Chaque groupement hydroxyle contenu dans une molécule donne lieu à une cassure de la courbe de titrage.On a également titré un certain nombre de mélanges de phénols monovalents. Chaque composant du mélange produit une cassure de la courbe de titrage. Le premier composant titré est celui dont la constante de dissociation est la plus élevée, les suivants sont ensuite titrés par ordre de constante de dissociation décroissante.

     

Extraktiv-photometrische Bestimmung von Gold unter Verwendung von Tetrahydrofuran

Zusammenfassung Die extraktiv-photometrische Bestimmung von Gold bei 325 nm als Tetrahydrofuranoxonium-Tetrachloroaurat(III) umfaßt im Bereich 20–250 g Gold folgende Spezifitäten: Au³⁺ Cu²⁺ Ni²⁺ Cr³⁺ Fe³⁺ Co²⁺ Pt⁴⁺ Pd²⁺ Rh³⁺ = 1 160000 120000 120000 80000 40000 6500 5000 1500.

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Extractive-photometric determination of gold using tetrahydrofuran

Summary Extractive-photometric measurement of Tetrahydrofuranoxonium-Tetrachloroaurat(III) near 325 nm permits determination of Gold within the range 20–260 g including the specif ities Au³⁺ Cu²⁺ Ni²⁺ Cr³⁺ Fe³⁺ Co²⁺ pt⁴⁺ pd²⁺ Rh³⁺ = 1 160000 120000 120000 80000 40000 6500 5000 1500.

     

The electronic structure and spectrum of the silver(I)perchlorate-pyridine complex

The absorption spectrum of the silver perchlorate-pyridine system was measured in acetonitrile and ethanol in the wavelength region of 180 m to 400 m. It was found that the solution exhibits a new shoulder in the 210 m region characteristic for the 11 complex, in addition to the absorption maxima at 196 m and 253 m which correspond, respectively, to the L _a and L _b bands of pyridine. From the concentration dependence of the absorption intensity of this shoulder, the equilibrium constant for 11 complex formation was determined to be 108 l/mole at 26 °C. Furthermore, we studied theoretically the electronic structure of this complex by the method of the localized orbital model, the effect of the solvation energy upon the charge-transfer configurations being taken into account. The theoretical results show that the new absorption band at 207.5 m has to considerably great extent the character of a charge-transfer type excitation.

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Zusammenfassung Das Absorptionsspektrum des Systems AgClO₄-Pyridin in Acetonitril- und Äthanol-Lösung wurde im Bereich von 400-180 m vermessen. Es treten Absorptionsmaxima bei 196 und 253 m auf, die der L _a -bzw. L _b -Bande des Pyridins entsprechen; daneben eine Schulter bei 207 m als Charakteristikum des 11-Ag⁺-Pyridin-Komplexes. Aus der Konzentrationsabhängigkeit der Intensität dieser Schulter folgt als Gleichgewichtskonstante der Komplexbildung k=108 l/Mol (26 °C), aus der Temperaturabhängigkeit H=4,5 kcal/Mol, S=–6 Cl in guter Übereinstimmung mit polarographischen Ergebnissen. Weiterhin wurde die Elektronenstruktur mit der Methode der Moleküle in Molekülen unter Berücksichtigung von Solvatationseinflüssen untersucht. Danach ist die neue Schulter als Ladungsübergangsbande zu klassifizieren.

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Résumé Mesure du spectre d'absorption du système AgClO₄-Pyridine en milieu acétonitrile ou éthanol dans le domaine 400-180 m. On obtient des maxima d'absorption vers 196 et 253 m correspondant aux bandes L _a et L _b de la pyridine; un épaulement vers 207 m est caractéristique du complexe 11-Ag⁺-Pyridine. D'après la variation de l'intensité de cet épaulement avec la concentration on obtient comme constante d'équilibre du complexe k=100 l/Mol (26 °C), et à partir de la variation avec le température H=4,5 kCal/Mol, S=–6 Cl, en bon accord avec les résultats polarographiques. De plus la structure électronique est étudée à l'aide de la méthode des molécules dans les molécules en considérant les effets de solvatation. On en déduit le caractère de bande de transfert de charge de cet épaulement.

     

Calculation of σ→π* and π→σ* transitions in vinylboranes

Calculations are presented of the energies of the ground and excited and electronic states of ethylene and substituted vinylboranes. The Pople-Segal-Santry method was employed throughout. It is concluded that the excited state of lowest energy in ethylene has * character whilst the lowest energy ultra-violet spectral bands of the latter compounds stem from ^* transitions.

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Zusammenfassung Valenzelektronenrechnungen nach Pople-Segal-Santry wurden für Äthylen und Vinylborane durchgeführt. Danach hat der niedrigste angeregte Zustand von Äthylen ^*-Charakter, während die längstwellige UV-Bande der Vinylborane einem ^* -Übergang entspricht.

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Résumé Calculs de l'énergie pour les états fondamentaux et excités et de l'éthylène et des vinylboranes substitués. Utilisation de la méthode de Pople-Ségal-Santry. L'état excité le plus bas pour l'éthylène résulte d'une transition ^* , alors qu'il résulte d'une transition ^* pour les vinylboranes.

     

Zur Bereehnung des Behinderungspotentials der inneren Rotation von Wasserstoffperoxid

Zesummenfassung Auf der Grundlage des Hellmann-Feynman-Theorems wird das Behinderungspotential der inneren Rotation von H₂0₂ berechnet unter Verwendung einer genäherten Elektronendichteverteilung, in welcher zweizentrige Bond-Orbitale die Bindungselektronen undsp ³-Hybride die einsamen Elektronenpaare beschreiben. Eine dreitermige Fourier-Approximation des erhaltenen Potentialverlaufs hat die Gestalt:U() = const. + 5,248 · cos + 2,592 · cos 2 + 0,142 · cos 3 [kcal · Mol^–1] .Für die PotentialschwellenU _cis undU _trans ergeben sich 11,76 bzw. 0,98 kcal · Mol^–1, dem Minimum der Potentialkurve entspricht ein Torsionswinkel von 120,5°.

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Using the Hellmann-Feynman-theorem the potential of internal rotation of H₂0₂ is calculated, the electronic charge distribution being represented by two-center bond orbitals andsp ³ hybrid orbitals (for the lone pairs). Developing the calculated potential in a Fourier series leads to the above-mentioned formula. The potential barries are 11.76 and 0.98 kcal/Mole, the angle of twist of equilibrium is 120.5°.

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Resume On calcule à l'aide du théorème de Hellmann Feynman le potentiel de rotation interne de H₂O₂. La distribution de charge électronique de la liaison OH nécessaire pour ce calcul est représentée par une fonction de liaison à 2 centres tirée d'un calcul d'orbitales de liaison de l'eau. Le développement en série de Fourier du potentiel donne:U() = 3.780 + 5.248 cos + 2.592 cos 2 + 0.142 cos 3 [kcal · Mol^–1] .Pour les barrières de potentiel on obtient les valeursU _cis = 11.76 et Urane = 0.98 kcal/Mole; l'angle d'équilibre est trouvé égal à 120° 5.

     

Study of the non-adiabatic transitions with application to NO

An expression for the non-adiabatic transition probability is derived from the viewpoint of the non-stationary character of the adiabatic approximation. A numerical calculation has been made for the free NO molecule. The non-adiabatic transition probability for the transition (B ² =0)(a ⁴ =9) is estimated to be 10^–6 sec^–1 by using the wave functions proposed by Moser et al.

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Zusammenfassung Für die nicht adiabatische Übergangswahrscheinlichkeit wurde aus dem nicht-stationären Charakter der adiabatischen Näherung ein Ausdruck hergeleitet, der für den Fall des NO-Moleküls numerisch ausgewertet wurde. Dabei ergab sich unter Verwendung der Wellenfunktionen von Moser u. Mitarb. eine Wahrscheinlichkeit für den Übergang (B ² =0) (a ⁴ =9) von der Größenordnung von 10^–6 sec^–1.

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Résumé Une expression pour la probabilité de la transition non adiabatique est obtenue du point de vue du caractère non stationnaire de l'approximation adiabatique. Un calcul numérique a été effectué pour la molécule NO isolée. La probabilité de transition non adiabatique pour la transition (B ² =0)(a ⁴ =9) est évaluée à 10^–6 sec^–1 en utilisant les fonctions d'onde proposées par Moser et al.

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This work was supported by The Faculty Grant of Arizona State University.     

Détermination spectrophotométrique de l'analgène au moyen de chlorure de fer(III) et d'α,α'-dipyridyle

Résumé On a élaboré une méthode spectrophotométrique de détermination de l'analgène au moyen de chlorure de fer-III et de l',-dipyridyle. En milieu alcalin, l'analgène réduit le fer-III en fer-II. L',-dipyridyle forme avec le fer-II un composé complexe rouge vif. La densité optique de la solution analysée est proportionnelle à la concentration de l'analgène. On effectue les mesures à 520 nm. Dans l'analyse de 18 substances pharmaceutiques, la détermination de l'analgène fut gêne par le phénylbutazon (le rapport étant supérieur à 1 1) et par le pyramidon.

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Spectrophotometric determination of Analgene by means of iron(III) chloride and ,'-dipyridyl

Summary A spectrophotometric method of determining Analgene by means of iron(III) chloride and, dipyridyl has been worked out. The analgene (in alkaline medium) reduces the Fe(III) to Fe(II). The,-dipyridyl produces a bright red complex compound with Fe(II). The optical density of the solution being analyzed is proportional to the concentration of the analgene. The measurement is made at 520 nm. In 18 pharmaceutical preparations, the determination of the analgene was impaired by phenylbutazone (ratio above 1 1) and by pyramidon.

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Zusammenfassung Eine spektrophotometrische Methode zur Bestimmung von Anaigen [1-Phenyl-2,3-dimethyl-4-(N-methyl-N-methansulfonsäure)-5-pyrazolon] mit Hilfe von Eisen(III)-chlorid und,-Dipyridyl wurde ausgearbeitet. In alkalischem Milieu reduziert Anaigen das Eisen zur zweiwertigen Stufe; dieses bildet dann mit,-Dipyridyl einen lebhaft rot gefärbten Komplex. Die Farbintensität ist der Konzentration proportional. Sie wird bei 520 nm gemessen. Unter 18 geprüften pharmazeutischen Substanzen wird die Reaktion von überschüssigem Phenylbutazon sowie von Pyramidon gestört.

     

Estudios sobre âcidos hydroxámicos

Summary The detection of hydroxylamin as ferric hydroxamate has been described in a preceding article. Its small-scale performance as spot test and in a small. test tube is described. The limit of identification is 0.1g hydroxylamine and the limiting concentration is 150000.

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Zusammenfassung Der in einer früheren Arbeit beschriebene Nachweis von Hydroxylamin als Eisen(III)hydroxamat kann auch als Tüpfelreaktion oder in einer Mikreprouvette ausgeführt werden. Die Erfassungsgrenze beträgt 0,1 g Hydroxylamin, die Grenzkonzentration 150000.

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Résumé La recherche de l'hydroxylamine en hydroxamate de fer-III décrite dans un travail antérieur peut être effectuée aussi sous forme d'analyse à la touche ou en micro-éprouvette. La sensibilité absolue atteint 0,1 g d'hydroxylamine et la limite de dilution 150000.

     

Calculation of spin densities in odd alternant hydrocarbon radicals

Spin densities in benzyl, allyl, pentadienyl and perinaphthenyl radicals have been calculated with some variants of the simplified McLachlan unrestricted SCF method based on Hückel-type and the SC Hückel-type molecular orbitals. The various estimations of the spin densities were compared one with each other and with the results of more sophisticated methods. It was shown that the SC Hückel basis and Zhidomirov and Schastnev's modification of the McLachlan approach give a best least square fit of the relation a ^exp Q ^calc .

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Zusammenfassung Die Spindichten von Benzyl-, Allyl-, Pentadienyl- und Naphtenyl-Radikalen werden mit einigen Varianten der uneingeschränkten SCF-Methode in der vereinfachten Form nach McLachlan, die auf den Hückel- und den SC-Hückel-Molekülorbitalen basiert, berechnet. Die verschiedenen Schätzungen der Spindichten werden miteinander sowie mit den Resultaten komplizierterer Methoden verglichen. Es wird gezeigt, daß die SC Hückel Basis und die von Zhidomirov und Schastnev eingeführte Modifikation der Näherung von McLachlan eine beste Näherung nach der Methode der kleinsten Quadrate an die Beziehung a ^exp Q ^calc ergeben.

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Résumé Les densités de spin ont été calculées dans les radicaux benzyle, allyle, pentadiényle et perinaphthényle à l'aide de variantes de la méthode SCF sans restrictions de spin simplifiée de Mac Lachlan, en utilisant des orbitales de type Hückel et SC Hückel. Les différentes évaluations de densité de spin sont comparées entre elles et avec celles obtenues par des méthodes plus élaborées. On montre que la base SC Hückel et la modification de Zhidomirov et Schastnev à la théorie de Mac Lachlan donnent le meilleur accord au sens des moindres carrés avec la relation a ^exp Q ^cal .