镍络合物催化条件下2,2'-联吡啶的偶联合成

在制备联吡啶的偶联反应中，镍化合物和三苯基膦通常是以化学计量参与反应 。我们在对Tiecco报道的偶联反应进行研究的过程中发现，这一反应可以在催化条 件下进行。这一改进订基于投料顺序的改变，充分利用零价镍当场（in situ）生 成时的高活性。将氯化镍、三苯基膦、2-溴吡啶先溶于DMF中，然后在50 ℃时加入 锌粉，催化偶联生成联吡啶，可以获得满意的收率。同时对三种镍化合物的反应活 性作了比较，以NiCl_2·6H_2O活性最高。     

镍催化芳烃卤化物还原性交叉偶联的反应机理(英文)

利用密度泛函理论(DFT)计算研究了镍催化的溴苯(R1)与对溴苯甲酸甲酯(R2)生成非对称联芳化合物的还原性交叉偶联反应的机理.结果表明,相对于一价镍的催化机理,零价镍作为活性催化剂更有利于反应的进行,零价镍催化剂首先与R1络合或者首先与R2络合的反应机理十分相似,其决速步在气相时的能垒分别是70.50或者49.66 kJ?mol-1.零价镍催化机理包括如下步骤:一次氧化加成;还原;二次氧化加成;还原消除以及催化剂再生.另外,计算结果还表明有机锌试剂在这个反应体系中很难生成.     

可见光氧化还原协同镍催化构建C—S键偶联反应

在可见光和过渡金属镍协同催化体系中,可见光催化可以通过单电子氧化或还原过程推动过渡金属镍催化,又可以通过能量转移过程推动镍催化循环。这为传统过渡金属催化的偶联反应提供了更多可能性。同时,大多数光催化剂使用基于Ru和Ir金属的配合物,不仅价格昂贵,还会在工业生产中存在金属残留。本文开发了一种高效且经济的协同催化体剂(Nap)₂PXZ-bpy-Ni,以吩噁嗪为有机光催化剂,NiBr₂·DME为镍催化剂,联吡啶作为配体,通过Click的方式将光催化剂和联吡啶镍催化剂连接起来。实验结果表明：在1%(物质的量分数,下同)催化剂负载下反应12H, C—S键偶联产物收率可达73%～95%,实现了高效的催化效率并显示出较好的官能团适用性和底物普适性。最后通过自由基捕捉实验推测了该反应可能的机理。     

碳硼烷硼端衍生物的合成与表征

在路易斯酸催化下,碳硼烷分别与对氰基溴化苄、三苯基膦在甲苯溶液里回流,前者反应中,制备得碳硼烷的硼端与对氰基苄基中的亚甲基直接偶联的产物1,通过调整催化剂的含量,可以显著地提高含B-Cl键的产物2的产率;与三苯基膦的反应中,碳硼烷失去一个硼顶,并与三苯基膦中的P原子直接偶联,生成含B-P键的巢式碳硼烷衍生物3。对此两类化合物进行了核磁、质谱、红外及单晶衍射等表征。化合物1和2中均发现碳硼烷的CH与N形成CH…N氢键和CH…π的弱作用,其中化合物2中,还存在CH…Cl。在巢式化合物3中,发现碳硼烷的CH参与了罕见的CH…HC相互作用。这类反应成功合成了含有B-C、B-Cl、B-P键的碳硼烷衍生物。     

基于B-H键的活化对含B-C、B-Cl、B-P键的碳硼烷硼端衍生物的合成与表征

在路易斯酸催化下,碳硼烷分别与对氰基溴化苄、三苯基膦在甲苯溶液里回流,前者反应中,制备得碳硼烷的硼端与对氰基苄基中的亚甲基直接偶联的产物1,通过调整催化剂的含量,可以显著地提高含B-Cl键的产物2的产率;与三苯基膦的反应中,碳硼烷失去一个硼顶,并与三苯基膦中的P原子直接偶联,生成含B-P键的巢式碳硼烷衍生物3。对此两类化合物进行了核磁、质谱、红外及单晶衍射等表征。化合物1和2中均发现碳硼烷的CH与N形成CH…N氢键和CH…π的弱作用,其中化合物2中,还存在CH…Cl。在巢式化合物3中,发现碳硼烷的CH参与了罕见的CH…HC相互作用。这类反应成功合成了含有B-C、B-Cl、B-P键的碳硼烷衍生物。     

镍催化偶联反应机理研究进展(英文)

近期发展了很多镍催化的偶联反应作为在有机合成中高效构建C–C键的方法,同时开展了很多关于控制镍催化反应活性和选择性的机理研究.这些研究发现,镍催化反应机理往往和相应的钯催化反应机理不同,因为镍催化偶联经常包括自由基和双金属机理.本文总结了镍催化偶联反应机理的最新进展.对于这些反应机理的理解为发展具有更高效率和选择性的镍催化偶联反应提供了帮助.     

阴离子协助镍催化碳氟键官能团化反应机理研究

由于碳-氟键的化学惰性,其高效催化转化一直是有机化学中的难题之一.本文运用密度泛函理论(DFT)计算,研究了镍催化碳-氟/碳-氢键交叉偶联反应构建2-芳基噁唑衍生物的机理.计算结果表明,体系中氟负离子能够稳定零价镍金属催化剂,得到氟负离子配位的阴离子镍活性催化物种.在氟负离子协助下碳-氟键对阴离子镍氧化加成得到二价芳基镍物种,是催化循环的速控步骤.在碳氢键切断过程中,Br?nsted碱直接进攻去质子,得到二芳基镍中间体,最终通过还原消除得到交叉偶联产物.在这一过程中,阴离子镍活性催化物种的稳定性明显高于通常推测的中性镍催化物种,这一模型为理解惰性碳-氟键活化反应机理提供了新的思路.     

环钯化二茂铁亚胺-三苯基膦配合物的合成、表征及催化Suzuki反应研究

为筛选高效催化Suzuki反应的催化剂, 合成了3种新的环钯化二茂铁亚胺-三苯基膦配合物2~4, 经元素分析(或HRMS)、 红外光谱和核磁共振谱对其结构进行了表征, 并通过X射线单晶衍射测定了化合物3的晶体结构. 这些化合物容易合成, 在空气和溶液中稳定, 可用作芳基溴及杂芳基溴与苯基硼酸偶联的Suzuki反应催化剂. 使用摩尔分数为0.01%的催化剂3, 以2倍量的K3PO4为碱, 于110 ℃下, 在甲苯中反应5~15 h, 使具有不同电子和位阻效应的取代芳基溴及杂芳基溴能以较高的产率与苯基硼酸反应生成偶联产物; 与溴苯相比, 带吸电子基的溴苯反应活性较高, 催化剂的摩尔分数降低至0.001%时, 仍能得到较高产率, 而带强给电子基的溴苯如4-溴苯甲醚及带邻位取代基的溴苯在其它条件相同时, 需要延长反应时间才能得到较高的产率.     

CO氛围下烯烃的镍催化四组分羰基化反应

羰基化合物在天然产物、药物分子和高分子中广泛存在,这类多功能的官能团为多样化的有机合成提供了重要的平台[1].过渡金属催化的以CO为羰基源的插羰反应是最为直接的制备羰基化合物的方法[2].相对于贵金属,镍的催化活性独特,成本低且储量丰富[3],发展镍催化插羰交叉偶联反应符合实际应用的需求.与钯催化插羰反应相比,目前镍催化的相关研究没有那么成熟。     

Pd(PPh3)2Cl2-CuCl体系催化有机高价碘杂环化合物与末端炔烃的化学选择性交叉偶联反应

以有机高价碘杂环化合物1,2为底物,在Pd(PPh3)2Cl2-CuCl催化剂存在下与末端炔烃进行交叉偶联反应,实验发现该反应为--化学选择性反应,控制反应体系的物料比、温度及反应时间可以分别得到单偶联或双偶联产物,从而证实了有机高价碘杂环化合物的碘盐在进行交叉偶联反应时的反应活性比sp2的碘化物高.     

(±)-19-去甲基-4(18),8,11,13-四烯-松香烷-7-酮的全合成

以间异丙基溴苯1为起始原料,通过进攻环氧乙烷及溴代两步制得溴化物3.溴化物3与Hagemann′s酯发生偶联反应,水解后生成偶联产物5.再以路易斯酸BF3·Et2O催化化合物5进行分子内环化为关键步骤得到反式稠合中间体6,最后通过与三苯基膦碘甲烷季盐发生Wittig反应及氧化,合成了(±)-19-去甲基-4(18),8,11,13-四烯-松香烷-7-酮[19-nor-abieta-4(18),8,11,13-tetraen-7-one](8).     

镍催化构筑C(sp3)—C(sp3)键反应研究进展

过渡金属催化的偶联反应是构筑C-C键的高效方法,在有机合成中得到了广泛的应用.然而,相对于Heck反应、Negishi偶联与Suzuki偶联等构筑C（sp²）-C（sp²）键的反应,过渡金属催化的构筑C（sp³）-C（sp³）键的偶联反应较难进行,发展较晚.近年来,烷基-烷基C-C键偶联反应受到广泛的重视,一些高效催化剂被开发出来,其中镍催化剂展示出独特的催化活性和选择性.本文将综述镍催化烷基-烷基C-C键偶联反应最新研究进展,主要包括烷基亲电试剂与金属有机试剂交叉偶联反应、导向基参与的C（sp³）-H键活化的偶联反应、镍-光反应催化剂协同催化偶联反应、烷基亲电试剂与亲电试剂的还原偶联反应和镍催化烯烃加成反应等.     

镍N-杂环卡宾配合物在均相催化偶联反应中的应用

 近十几年来, N-杂环卡宾的配位化学和金属有机化学发展迅速, 已成为均相催化反应中研究最为广泛的配体之一. 在许多过渡金属催化的有机合成反应中特别是偶联反应中, N-杂环卡宾与传统有机膦配体相比具有较高的反应性. 镍价格低廉, 在很多反应中有望替代贵金属钯催化剂. 本文总结了镍 N-杂环卡宾化合物在催化交叉偶联反应和还原偶联反应中的最新应用进展.     

镍催化下一溴二氟甲烷对(杂)芳基溴代物的二氟甲基化反应（英文）

二氟甲基取代的(杂)芳烃化合物由于二氟甲基的独特性质越来越受到了化学家和药物学家的广泛关注.在过去的几年中,大量合成该类化合物的方法不断被发展,但这些方法中大多使用了价格昂贵的需要多步合成的二氟甲基化试剂,从而制约了其广泛应用.因此,发展以廉价易得的二氟甲基化试剂为氟源制备二氟甲基(杂)芳烃化合物的方法是十分必要的.以廉价易得的溴二氟甲烷(BrCF2H)为二氟甲基化试剂,发展了镍催化下(杂)芳基溴代物与Br CF2H的偶联反应.该反应高效温和,底物普适性好,官能团兼容性优秀,并且可以克量级合成,为合成二氟甲基(杂)芳烃化合物提供了一种高效简洁、廉价的方法.初步机理研究表明,该反应经历了一种镍催化的还原偶联历程.     

基于B-H键的活化对含B-C、B-Cl、B-P键的碳硼烷硼端衍生物的合成与表征

在路易斯酸催化下,碳硼烷分别与对氰基溴化苄、三苯基膦在甲苯溶液里回流,前者反应中,制备得碳硼烷的硼端与对氰基苄基中的亚甲基直接偶联的产物1,通过调整催化剂的含量,可以显著地提高含B-Cl键的产物2的产率;与三苯基膦的反应中,碳硼烷失去一个硼顶,并与三苯基膦中的P原子直接偶联,生成含B-P键的巢式碳硼烷衍生物3。对此两类化合物进行了核磁、质谱、红外及单晶衍射等表征。化合物1和2中均发现碳硼烷的CH与N形成CH…N氢键和CH…π的弱作用,其中化合物2中,还存在CH…Cl。在巢式化合物3中,发现碳硼烷的CH参与了罕见的CH…HC相互作用。这类反应成功合成了含有B-C、B-Cl、B-P键的碳硼烷衍生物。     

钯催化下活性亚甲基化合物的烯丙基化相转移反应

钯催化下活性亚甲基化合物的烯丙基化反应在有机合成中是一种十分有用的方法。例如在双三苯基膦二氯化钯催化下丙二酸二乙酯、α-砜基乙酸乙酯等活性亚甲基化     

镍催化氮杂环丙烷的开环偶联反应研究

氮杂环丙烷类化合物是重要的有机合成子,其广泛存在于各种有机合成反应当中.因其独特的三元环结构,致使其具有较大的环张力.通常氮杂环丙烷类化合物可以与各种亲核试剂反应,合成各种传统方法难以合成的β-位取代的胺类化合物,其中包括氨基醇、氨基醚以及二胺类化合物.通过亲核试剂开氮杂环丙烷的反应研究已经相当成熟,此处不再赘述.此外,过渡金属催化的C—N活化是一类重要的合成方法.作为C—N活化重要底物,过渡金属催化氮杂环丙烷的开环偶联反应取得长足的发展.尤其是近十年来,镍催化氮杂环丙烷的开环偶联反应不断涌现.基于此,综述了镍催化在氮杂环丙烷开环偶联反应中的研究进展和设计原则,重点介绍氮杂环丙烷的开环原理,对比不同取代的氮杂环丙烷区域选择性,总结不同催化模式下的共性.本综述将从以下三个方面介绍氮杂环丙烷的开环偶联反应:其一是单独的镍催化模式;其二是光/镍协同共催化模式;其三则是电化学促进的镍催化模式.对于氮杂环丙烷的开环模式则可以分为:镍催化的SN2型亲核开环模式、卤素离子亲核开环模式以及电化学还原模式.     

镍催化醇衍生物构筑碳-碳键的偶联反应研究进展

过渡金属催化构筑碳-碳键的交叉偶联反应由于其高效性、高选择性而得到了研究人员的广泛关注.近年来,含C(sp³)—O键的亲电试剂由于其商业易得或容易合成、反应选择性高、环境友好等优点而被用来替代有机卤化物,应用到构建C(sp³)—C键的交叉偶联反应中.一系列高效催化体系得以陆续报道,其中镍催化剂由于其储量丰富、价格便宜以及独特的催化活性和选择性而被逐步应用到此类反应中,并取得了显著的成果.综述了镍催化醇衍生物参与的偶联反应的最新研究进展,主要包括镍催化甲醇或伯醇衍生物参与的偶联反应,镍催化仲醇衍生物参与的偶联反应,镍催化叔醇衍生物参与的偶联反应,以及镍催化缩醛和N,O-缩醛衍生物参与的偶联反应等.     

DABCO作为高效配体促进钯催化末端炔烃自偶联反应研究

发展了一种以DABCO(1,4-diaza-bicyclo[2.2.2]octane)为配体高效钯催化末端炔烃自偶联反应方法.在醋酸钯(2 mol%)、碘化亚铜(2 mol%)、DABCO(4 mol%)、醋酸钠(3 mmol)、乙腈(5 mL)和空气氛等条件下,1 mmol的末端炔烃可以顺利发生自偶联反应生成相应的二炔化合物,产率为中等到良好.     

镍催化的卤代糖苷和卤代芳烃通过还原偶联制备芳香碳糖苷类化合物的简易方法（英文）

报道了在温和条件下通过镍和联吡啶催化的还原偶联反应,由C(1)-卤代糖苷和缺电子的芳基溴化物制备芳香糖苷类化合物的方法.运用该种方法可以由中等或高的α-选择性得到芳香碳糖苷类产物.包括富电子的芳香碘化物在内的多种卤代芳烃底物适用于该反应,产率在40%～95%之间.该方法可以放大到克级规模,并在此条件下将镍催化剂的用量减少到2 mol%.